مقدمه

سراميک ازkeramosكلمه يوناني گرفته شده است(به معني سفال ظروف ريخته گري شده)مواد اصلي تركيب دهنده سراميك ها رس هاclays مي باشدكه از مشخصات رس ها اين مي باشد كه وقتي با آب تركيب شوند چسبنده وشكل پذير هستندعلم مواد material science به بررسي مواد مهندسي وكاربردهاي آنهادر ساخت مصنوعات مي پردازد.

انواع مواد وتر كيبات:

1- مواد معدني: الف-فلزي

ب- غير فلزي

البته اين تقسيم بندي بر اساس ساختار مواد صورت گرفته است كه داراي خواص فلزي يا غير فلزي مي باشند بنابراين اين تقسيم بندي براي تركيبات مي باشد. مواد غير فلزي اغلب تردند وچكش خواري از خواص بارز فلزات به شمار مي آيد در تركيبات غير فلزي ممكن است كه يك عنصر فلزي (اكسيد) نيز وجود داشته باشد ولي كلا داراي خواص غير فلزي ها مي باشد، ،و...ازاين گونه اكسيد ها مي باشند خاصيت ديگر غير فلزي ها نا هادي بودن وهمچنين كدر بودن آنها ست. پيوندهاي يوني اين مواد را مي توان دليل نا هادي بودن آنها بيان كرد .

سراميك ها كلا موادي اندكه منشا معدني دارند وخواص غير فلزي دارند.

انواع سراميك ها:

1-سنتي(سيليكاتي) 2- پيشرفته( سازه اي،مهندسي)

سراميك هاي سنتي براساس سيليکاتها مي باشند.سيلسيوم ،آلومينيوم و اکسيزن 85 درصد كل زمين را تشكيل مي دهند بطوريكه صنايع سراميك را به نام رسها داراي فرمول عمومي مي باشد. آلومينا سيليكات

چيني ها، آجر،سيمان،برخي شيشه ها، كاشي وتمام مصالح ساختماني جز سراميك ها ي سيليكاتي ميباشند. از سراميك هاي مدرن مي توان به سراميك هاي اكسيدي مثل و غير اکسيدي مثل كاربيدها،نيتريتها ،سيلسيدها، فريت ها وHFC(دماي ذوب 4200 درجه سانتيگراد) وسراميك ها ي مغناطيسي مواد پيزوالكتريك ،دي الكتريك وبيو سراميك ها اشاره كرد. ( )

سراميك هاي مغناطيسي به دو گونه مغناطيسي دائم ومغناطيسي غير دائم تقسيم مي شوند مواد پيزو الكترونيك قابليت تبديل انرژي مكانيكي به الكتريسيته وباالعكس را دارند. مواد دي الكتريك (عايق حرارتي) مثلا بين دو صفحه خازن لايه عايق از اين مواد دي الكتريك مي باشند . که داراي ثابت دي الکتريک بالائي مي باشند مثل تيتانات باريم .

وجود Si در غير اکسيدي هاي دليل بر سيلسکاتي بودن آنها نمي باشد از جمله اين مواد مي توان به ، گرافيت ، اشاره کرد.

در مواد فلزي نوع اتصالات بين ذرات از نواع فلزي مي باشند در حالي كه اين اتصالات در سراميك ها(غير فلزي ها) از نوع يوني يا كوالانسي ويا تركيبي از آنها داريم .غير اكسيدي ها مثل و ... در فشار معمولي اگر دما را بالا ببريم اين مواد ذوب مي شوند ودماي فروپاشي بالاي 2000مي باشد مثلا داراي دماي ذوب 4200 مي باشد . مواد سراميكي كلا دماي ذوب بالائي دارند ومهمترين دير گدازها سراميكي مي باشند فلزات به عنوان دير گداز مطرح نمي باشند چون فلزات خوردگي واكسيداسيون بالائي دارند وخواص شيميائي فعال دارند. مواد دير گداز استحكام مكانيكي بالائي دارند.

آخرين پيشرفتهاي سراميك ها مربوط به ابر رسانه ها مي باشد كه داراي مقاومت الكتريكي كمي هستند. با افزودن برخي مواد ديگر به سراميك ها مي تواند تغييراتي مثل زود پخت شدن، افزايش وزن را در آنها به وجود آورد مثلا سيمان را با الياف شيشه مخلوط مي سازند ومقاومت آنرا افزايش مي دهد در حالي كه خواص سيمان به جاي خود باقي است. بنابراين با افزودن مواد ديگر تغييرات كمي در خواص سراميك ها بوجود مي آيد در حالي اصل همان موادومصالح قبلي است. استفاده از الياف هاي شيشه اي در صنايع الكترونيك نيز وجوددارد وبه جاي الياف مسي در كابلها به كار مي رود وبازده را افزايش مي دهد.

فرايند ساخت سراميك ها

1. انتخاب مواد اوليه وآماده سازي آن:مواد اوليه مواد طبيعي يا مصنوعي معدني است. بعضي از مواد مانند طبيعي نمي باشند ولي به طور كلي مواد مصرفي اغلب طبيعي مي باشند. در بعضي ازمواردجداكردن موادزائد وخالص سازي نياز است كه از جمله عمليات خالص سازي،خرد كردن،دانه بندي ومخلوط كردن را شامل مي شود.آسياب كردن از موارد ضروري در سراميك هاست.دامنه دانه بندي صنعت سراميك از چند ميلي متر تا001/0ميكرون مي باشد. مثلا مواد اوليه براي چيني ها خيلي ريزند در حالي كه ذرات آجرها ممكن است به يك سانتي متر هم برسد بنابر اين سراميكهاي دانه ريز ودانه درشت داريم. در ضمن گردوغبار يكي از مشكلات صنعت سراميك هاست.

ممكن است در ساخت سراميك از مواد اوليه خرد شده استفاده شود(در كارگاههاي كوچك چيني سازي). از جمله مواد اوليه سيليسانواع خاك رسي معمولي ،كائولن،بال كلي وغيره كه جز آلومينيوم سيليكاتها مي باشند. كه وقتي با آب مخلوط مي شوند حالت چسبندگي مي يابند براي ساخت چيني از كائولن استفاده مي شود چون كائولن آهن ندارد ورنگ ان قبل وبعد پخت سفيد است.

مواد مصنوعي: ،،ماده اوليه سيمان ، ، ،مواد اوليه شيشه است. همه مواد بايد خالص سازي گردند كه در شيشه سازي ممكن است براي خالص سازي از شستشوي با آب يا اسيد روي آنها انجام داد.

2 - شكل دادن

* روشهاي شکل دادن

1- روش هاي معمولي

- پرس خشك .پرس مرطوب

- شكل دادن پلاستيك( توده گل )

)Slip casting - ريخته گري دوغاب (

2- روش هاي پيشرفته

CIP - پرس

HIP, HP- پرس گرم

- ذوب وريخته گري

- انفجاري

Tap casting -

در پرس مواد اوليه مخلوط شده در قالبهاي خاص پرس مي كنند مثلا كاشي ها همگي به روش پرس تهيه مي شوند. در ساخت كاشي ها به وسيله spray dryer دوغاب توسط لوله هائي پاشيده مي شوند( به صورت فواره درون يك مخزن ) وقتي از بالا به پائين مخزن مي آيند به شكل كروي درمي آيند كه اين ذرات كروي را گرانول مي گويند.

در صنايع مختلف آماده سازي مواد اوليه ودانه بندي آن متفاوت مي باشد.

1. روش پلاستيك(توده گل)

روش شكل دادن يكي از روش هاي سنتي است كه به عنوان مثال مي توان كارگاههاي كوچك سفالگري را نام برد كه با دست عمل شكل دادن صورت مي گيرد پس در اين روش مواد اوليه به صورت توده گل چسبيده در مي آيد.

سپس بعداز دوغاب، لازم به اسپري دراير نيست چراكه ما گل لازم ندارد بلكه بايد حالت شكل پذيري را داشته باشد. پس آب در اين حالت بيشتر مورد نياز خواهد بود در فيلتر پرس بعداز اينكه دوغاب را در كيسه قرارداند با بستن سيستم از قسمت پشت فشارباعث ازدست دادن آب گل شده و گل دراين كيسه ها بعدازفشاربصورت كيك در مي آيند.

اين گل در محفظه اي ريخته شده وبه هم زده مي شود تارطوبت سطح وداخل آن يكسان شود. بعضي اوقات از سيستم خلا استفاده مي شود. كه به روشهاي مختلف شكل داده مي شود يكي از روشها روش جيگر است كه از قالب گچي مثلا به شكل بشقاب استفاده مي شود.قسمت بالاي دستگاه ثابت بوده وقسمت پائين كه قالب گچي درآن قرار دارد مي چرخد وبه وسيله فشار به محصول دلخواه خواهيم رسيد يكي از كاربرد سراميك ها اين است كه گل را خراطي مي كنندكه گل بايد سفت باشد مثلا در ساخت مقره هاي برقي . پس آب در مرحله اول پرس كردن كم و در مرحله دوم زياد است .

3- ريخته گري دوغابي

دوغاب را درغالب مي ريزند سپس آب دوغاب جذب قالب گچي مي شود به علت جذب آب جداره اي در قالب گچي مي چسبد و محلول كلوئيدي ايجاد مي شود.يعني اينكه اين ذرات ته نشين نشده ومعلق باقي مي ماند وآب نبايد زياد باشد سپس مواد را خالي مي كنند(بقيه مواد)مواد روي جداره دائما خشكتر شده ومنقبض مي شود وخود به خود از لايه گچي بيرون مي آيد درشكلهاي پيچيده قالب بايد دو تكه باشد مثلا براي انواع شكلهاي پيچيده ممكن است چند تكه باشد مثلا قوريها. بعضي ازمواقع ممکن است خالي كردن صورت نگيرد بلکه وقتي آب آن كشيده شود به آن دوغاب اضافه مي كنيم.تمام وسائل خانگي معمولا پرسي نيستند چيني آلات از دوروش دوم وسوم استفاده مي شود حسن روش اول سرعت عمل است در حاليكه سرمايه بيشتر مي خواهد روش سنتي درايران روش دوم است كه اخيرا روشهاي اول وسوم نيز مورداستفاده قرار گرفته است.

حسن روش سوم اين است كه وسائل زيادي لازم ندارد .پس براي كارگاهاي كوچك نيازي نيست كه قالب را بسازيم بلكه مي توان قالبها و مواد اوليه را سفارش داد. از نظر علمي ذرات با هم يك اتصال ثانويه خواهد داشت يكي ازاين اتصالات اتصال واندروالسي است. پس مايك اتصال ضعيفي را داريم كه اين را اتصال( گرين )گويند، استحكام خام(گرين منظور خام است).

دانسيته خام:يعني چگالي ووزن مخصوص است كه تخلخل زياد وزن همان وزن است. خشت خام استحكام خوبي را ندارد كه باآب دادن روي آن از هم پاشيده مي شود.

خشك كردن وپختن:

درشكل دادن از آب استفاده مي شود آب بين ورقه هاي رسي قرار مي گيرد هر ذره رسي هاله اي از آب را دور خود جمع مي كند كه حالت بستر روغن كاري كننده را ايفا ميكند كه اين ذرات روي هم مي لغزند. سپس اين لايه كلفت آب در ميان ورقه هاي مسي همانند حالت روغن كاري وگريس در بين قطعات فلزي مي باشد.

سپس بعداز شكل دادن آنرا خشك مي كنند چرا كه اگر خشك نشود وقتي در كوره قرار مي گيرد منفجر مي شود چرا که تنش حاصل از انقباض كه ناشي از يكنواخت نبودن است چون سطح مي خواهد جمع شود در حالي كه قسمتهاي داخلي عكس اين حالت رادارند لذا با تنش كه ايجاد مي كند موجب ازبين رفتن قطعه مي شود.

معمولا خشك كردن به وسيله خشك كن هائي صورت مي كيرد كه دماي آنها از 100پائين است دما ورطوبت در خشك كن كنترل شده است عمل خشك كردن دراثر طول زمان است به علت اين كه به طور يكنواخت است.دماي پخت قطعات متنوع است علت پخت اين است كه: اتصالات اوليه كه ضعيف هستند(واندروالس)به وسيله حرارت آنها را محکمتر مي كنيم.

*فعل وانفعالات انجام شده در هنگام پخت

1- زينتر ياسينتر شدن(جوش خوردن)

2- تغيرات فيزيكي

3- تغييرات شيميائي- تجزيه وتركيب

4- سوختن مواد

1- در اثر سينتر ذرات به هم چسبيده وتخلخلها پر مي شود وجسم كاملا يكنواخت مي شود. اگرذرات جيوه را درنظربگيريم به خاطر كم كردن سطح فورا به هم چسبيده وكروي شكل مي شوند وهمچنين براي کم كردن انرژي آزاد ورسيدن به حالت پايدار تر كم كردن سطح مورد نياز است. چون اتم هائي كه در سطح هستند به علت گسستگي سعي دارند كمترين سطح را ايجاد كنند مثلا چهار كره وقتي به یک كره تبديل مي شوند كمترين سطح را ايجاد مي كنند وهمگي مايعات همچنين كاري را مي توانند انجام دهند چون اتمهاي مولكولهاي آنها فعال است واگر جامدات حرارت داده شوند ابتدا به صورت مكعبي در مي آيند وسپس گوشه ها گرد شده و به شكل كروي در مي آيند پس اگر فعال شوند به صورت كروي در مي آيند.پس اساس افزايش استحكام روش سينترينگ است كه جزء تغييرات فيزيكي است.

2- ممكن است در اثر حرارت سيستمهاي تبلور(منو کلينيک و...)به هم زده شود .

3- يك سري تغيرات شيميائي انجام مي گيرد مثلا در شيشه مواد اوليه تجزيه مي شوند به خصوص كربناتها در دماي پايين تجزيه مي شوند پس تغييرات شيميائي مختص به حالات مايع نيست بلكه در حالات جامد نيز اين تغييرات صورت مي گيرد. مثلا اين ساختار بعداز تغييرات شيميائي صورت گرفته كه بعداز توليد اين ماده خاصيت مغناطيسي نخواهد داشت.

پس خواص نهائي را قطعه هنگامي پيدا مي كند كه عمل حرارت دادن وپختن انجام شده باشد. پس خاصيت در نهايت بعداز پخت صورت خواهد گرفت. آناليز شيميائي يك ماده پخته شده كاري است نادرست چراكه در صورت نداشتن اطلاعات سراميكي نمي توان پي برد كه اين ماده از چه موادي تركيب شده وبه دست آمده است.

پرس گرم

علاوه بر پرس حرارت نيز داده مي شود كه براي شكل دادن يك سري از سراميكها مورد استفاده قرار مي گيرد.

روش ذوب ريخته گري

سنگ معدني كه از معدني آورده شده وحاوي فلز است(عيار پائين است وشبيه مواد سراميكي است يعني حاوي فلز وغير فلز بوده وترد هستند) پس اين شاخه عظيمي از ريخته گري است سپس با روشهاي ويژه فلز رااز سيليس وغيره جدا مي كنند واكسيد را احيا مي كنند وفلز بيرون آمده به شكل مذاب بوده وآن را به صورت شمشهائي در مي آورند در صورتيكه در سراميك چنين روشي موجود نيست. پس چيزي به نام استخراج در سراميك وجود ندارد. اين شمش داراي ابعاد استاندارد مشخصي است. در شكل دادن فلزات، شمش را ذوب نکرده بلكه با روشهاي مكانيكي اشكال مورد نياز را درست مي كنند چراكه فلزات خاصيت تغيير شکل پلاستيك را دارد پس نمي توان درموردسراميك ها شمشي از مواد را ساخت ولي اين را بايد باروش ديگري شكل داد. شمش راذوب كرده وباانجام يك سري عمليات شكلهاي پيچيده رادرست مي كنند سپس روشهاي 1- مكانيكي2- ريخته گري3- متالوژي پودر در شكل دادن فلزات مورد استفاده قرار مي گيرد درروش دوغابي وقتي فلز را ذوب مي كنيم وآن را درغالب مي ريزيم به صورت يكپارچه درمي آيد در صورتي كه در روش پودر ماذرات را از يكديگر مجزا كرده ووقتي در غالب گذاشته مي شود باز ذرات پيوسته نيستند ولي بعداز ذوب وكم كردن سطح ذرات يكپارچه مي شوند يعني توسط عمل زينترينگ اين پيوندهاي ضعيف به هم جوش مي خورند .

قطعات سراميكي وغير فلزي تخلخل دارند. كه تخلخل جزء ذات ماده است وكمترين مورد است كه داراي تخلخل نباشد.پس يكي از مشخصه هاي سراميكها تخلخل است.فلزات گاهي از روشهاي سراميكها وبر عكس مورد استفاده قرار مي گيرد.

* دلايل اينكه چرا درسراميك از روشهاي ريخته گري به طور كلي استفاده نمي شود:

1- بعضي مواقع نقاط ذوب خيلي بالائي دارند .گرافيت مي سوزد ولي ذوب نمي شود هيچوقت فلزات نقاط ذوب بالائي رانسبت به سراميكها ندارند مانندكه حدود 2800 درجه ذوب اين اكسيد است در صورتيكه خود فلز نقطه ذوب پائين دارد. 2-مذابهاي مواد سراميك روان نيستند (ويسكوزيته عکس سياليت مي باشد). اين مذابها ويسكوزيتةبالائي دارند وروان نيستند وقتي دما افت مي كند. ويسكوزيةخيلي شديدتر مي شود(نسبت به فلزات) پس ريختن مذاب غير فلزي در قالب بسيار مشكل است.

3- انقباض زيادي دارند كه گاهي به %40مي رسدكه پر نكردن قالب و ايجاد حفره هاراسبب مي شودكه حفره هاي انقباضي رابه سبب بالابردن ويسكوزيته بوجود مي آورد.

4- اين قطعات بر خلاف فلزات شوكهاي حرارتي را تحمل نمي كنند ودر اثر تغيير حرارت جزئي ترك برداشته وخرد مي شوند كه اين يكي از اشكالات غير فلزات وسراميكها مي باشد.

پس قسمت داخلي چون با مذاب در تلاش است حرارت بيشتري دارد وبيرون از قالب چون درجه حرارت پائين تر است ترك بر مي دارد. پس بايد جداره قالب را عايق بندي كرد(با پشم شيشه) پس يكي ازراههاي جلوگيري اختلاف دما عايق بندي كردن است.

5- گاهي سرد كردن قطعه 2هفته طول مي كشدكه اصلا اقتصادي نيست.

*تخلخلها

1 - بسته

2- باز: به شكل كانالهائي است كه به سطح بستگي دارد. براي آجرهاي نسوز كه درتماس با مواد خورنده هستند تخلخلهاي باز را تحمل نمي كنند.(آجرهاي نسوز كه درتماس با مذاب شيشه هستند).

پس از روش ريخته گري وذوب براي جلوگيري از تخلخلهاي باز استفاده مي شود. مثلا كوره ذوب شيشه را بعداز مدتي مي خوابانند ودر ضمن طول عمر كوره را بيشتر مي كنند وبه خاطر اين امرمي توان از تعميرات وهزينه گزاف جلوگيري کرد.سراميكها از چندين فاز تشكيل شده اند وهميشه اين سه فازهاي شيشه اي،بلوروتخلخل در سراميكها (به عنوان مثال در شيشه) موجود هستند.در صورتي كه در اصل بايد شيشه ها راتك فاز ساخت.

فازقسمتي از سيستم است كه ازهر نظر همگن مي باشند.

مثلا شيشه تك فاز است وممكن است بلوري صرف باشد مانند سراميك فيزيكي در مورد ساختار سراميك بحث مي كند. وجنبه هاي فيزيكي سراميك را مورد بحث قرار مي دهددراين درس ساختار سراميكها مورد بحث قرار مي گيرد يعني هم بلورها وهم آمورفها را از نظر ساختاري مورد بررسي قرار مي دهيم.

حالتهاي مختلف ماده:1- گاز2- مايع3- جامد(انسجام به ترتيب بيشترميشود)

1- گاز:ازكلمه (كاوؤس)يوناني يعني هرج ومرج گرفته شده .گازها داراي حالت آزادي مي باشند وهيچگونه ساختار ونظمي خاص در آنها مشاهده نمي شود.در گازهاي ايده آل فرض شده كه هيچگونه جاذبه اي دربين آنها موجود نيست بلكه فقط برخورد مي كنند وفشار گاز ناشي از برخورد مولكولها به جداره است .نبودن اتصال مولكولها از مشخصات گازهاست.

خواص: داراي شكل وحجم ثابتي نيست چون اتصال مابين اتم ها ومولكولها موجود نيست وتراكم پذير است چون فواصل زيادي مابين مولكولها است, عدم تحمل نيرو كه ناشي از آزادي حركت است.

2- درمايعات چون نيروهاي اتصالي دارندنسبت به گازها اتصال محكمتروفواصل مولكولي نزديكتري دارند ومي توانند گروهي حركت كرده ومولكولها مي توانند اتصال خودرا شكافته كرده وبا همسايگان جديد اتصال برقرار كنند. شكل ثابتي ندارند .حجم ثابت دارند چون داراي انسجام مي باشند چرا كه آزاد نيستندو تراکم پذير نيستند (خيلي كم تراكم پذيرند).

3- ساختمانهاي پابرجا :داراي شكل وحجم ثابت مي باشند، به هيچ وجه کلمه جامد را براي ماده اي كه در قالب ريخته شودو شكل بگيرد بكار نمي بريم. مثال بارز شيشه:وقتي كه هنوز شكل نگرفته بعداز شكل گيري (به سبب بالا رفتن ويسكوزيته)جامد است. چرا كه ويسكوزيته بيانگر سياليت وجامديت است.در جامدات ديفوزيون وجوددارد وبعضي از مواقع بعضي از مولكولها چون انرژي حرارتي مابين كليه اتمها ومولكولها يكسان پخش نشده داراي پرشها وجهشهائي خواهند بود.

جامدات: 1- امورف 2- بلوري

پس ما با جامداتي خاص سروكار داريم كه جزو جامدات سراميكي هستند يعني خواص غير فلزي دارند وجزو مواد معدني هستند.

انواع اتصالات در جامدات

1-اتصالات اوليه:

الف- يوني ب- كوالانت ج- فلزي

- اتصالات ثانويه:

الف- نيروي واندروالنس ب- قطبي دائم ج- هيدروژني

يوني : اتمي كه الكترون از دست بدهد يا بگيرد(اتم باردار)يون گويند.يون مثبت کاتيون و يون منفي آنيون است.

اگر اتم خنثي يك ياچند الكترون از دست بدهد كمبود بار مثبت يا منفي پيدا ميكند.

پس با مبادلات الكتروني در پوسته بحث مي شود ودر شكافهاي هسته اي و مبادلات هسته اي بحثي نخواهيم داشت. پس هدف رسيدن پوسته الكتروني به آرايش الكتروني گازهاي نادر (تكامل)است.

ظرفيت يونها و e بار يک الکترون () و ثابت در سيستم SI وx فاصله مي باشد.

چون باردار شدن توسط مبادلات الكتروني صورت مي گيرد وبار الكتريكي مضربي از يك بار الكترون است پس بار يك الكترون استفاده مي شود.

مشخصات اتصال يوني:

1- غير جهت دار 2- غير اشباع شونده

1- يك يون مثبت حول خود يك ميدان كروي را ايجاد مي كند كه هر يوني غير همنام ديگري كه دراين فضا وميدان قرار مي گيرد جذب مي شود پس جهت خاصي ندارد وبه عبارت ديگر تقارن كروي داريم.

2- هر يوني در هرجائي توسط ميدان جذب مي شود وتصور خنثي كردن رابايد از ذهن پاك كرد چرا كه ميدان ازبين نمي رود وكليه يونهائي كه دراين ميدان قرار مي گيرند جذب مي شوند. پس اگر چنين چيزي موجود بود جامدات يوني موجود نخواهند بود. وتشكيل شبكه هاي كريستالي به سبب گسترش اتصالات يوني است.اگر يك يون با ديگري خنثي شود تشكيل يك مولكول را مي دهد.

پس با وجود يا غياب يك يون در ميدان وحول كاتيون تغيير نمي كند وفقط وفقط به فاصله وبار يونها كه در وغيره فقط وفقط محدوديت فضائي مطرح است كه يك منيزيم با شش اكسيژن اتصال پيدا كرده است.

كوالانت :

اين اتصال اشتراك است که مابين غير فلزات است وبراي تكميل پوسته ها اين اتصالات بوجود مي آيند.

ابر الكترون تمركز بيشتري مابين دو هسته پيدا مي كند كه عين تمركز يك بار منفي دو هسته به هم وصل مي كند كه احتمال حضور الكترون را بيشتر مي كند.

مشخصات اتصالات كوالانت:

1- جهت دار(معمولا ) 2- اشباع شونده

در اتصالات كوالانتي حضور اربيتهالهاي مختلف جهت دار ايجاد اتصالات جهت دار مي كند.

اگر يك هيدروژن با دومي اتصال تشكيل داد با هيدروکربنهاي دوم وسوم اتصالي موجود نخواهد بود.چون دو مولكول هيدروژن مي توانند از طريق تراكم ابر الكتروني وجاذبه ضعيف باهم اتصال كوالانت را ايجاد كنند وتكميل مي شوند ولي معمولا جهت دارند(البته هيدروژن ازاين مورد متمايز است).

پس در خيلي از موارد(اربيتالهاي جهت دار)اتصالات جهت دار خواهند بود. اين اتصالات با فاصله نسبت عكس دارد ولي فرمول خاصي براي محاسبه نيرو موجود نخواهد بود.

اتصال فلزي

ابر الكتروني در اين اتصال همانند حالت ژله مانندي يا يك چسب گازي عمل مي كند.الكترونها متعلق به اتم خاصي نيستند. تمام اتمها توسط ابر الكتروني به هم چسبيده اند. اينها يون نيستند واتمها خنثي مي باشندودر هر لحظه جا عوض مي كنند. خصوصيات:

1 - جهت ندارند 2- اشباع شونده نيست

درfcc هراتم 12 همسايه دارد(محدوديت فضائي) .اتصال کوالانت را دارند که چهار الکترون را مي گيرد تا پوسته خود را تکميل کند در صورتي اکر اتصال کربن فلزي بود 12 همسايه داشت.

ساختمان الماس به هيچ وجه فشرده نيست در صورتيكه ساختمانهاي فلزي فشرده هستند.

انوع اتصالات:1- اوليه2- ثانويه 1- اوليه:الف-يوني: (در مقياس اتمي صورت مي گيرد)عناصر با اختلاف الكترونگاتيويته زياد ب-كوالانت:(در مقياس مولكولي)تكرار ابر الکتروني عناصر با اختلاف الكترونگاتيويته كم

ج- فلزي:يك سري اتم كه الكترونهاي لايه آخر را از دست مي دهند. 2- ثانويه:(اختلاف جامدات ومايع در قوي يا ضعيف بودن اتصالات است)هدايت حرارتي والكتريكي فلزات مربوط به اين الكترونها در نوع اتصالات خاص مابين اتمهاي آنهاست.

هدايت

1- يوني:نمكها در اثر حرارت مذاب شده وذرات يوني قابليت تحرك را پيدا مي كنند.

2- الکترونی

- اگر اتصالات جهت دار باشد در مقابل نيروهاي وارده كه مي خواهد اين را در جهت ديگر حركت دهد مقاومت مي كنند. هر چه تعداد جهت هاي صفحات اتمها كه بتوانند در اين جهت حركت كنند تعدادشان بيشتر باشد حالت تغيير شكل پذيري بيشتر را پيدا مي كند.

اگر تعداد جهت هاي اين صفحات اتمها كمتر باشد تغيير شكل كمتري پيداكرده وترد مي شوند. فلزات محدوديت خاصي براي حركت ندارند ولي در مورد جامدات كوالانت که قادر به حركت در جهت خاصي هستند شكننده مي باشند.فلزات نمي توانند شفاف باشند وبه علت داشتن الكترون آزادي نمي توانند شفاف باشند ولي اگر الكترون آزاد نداشته باشد بايك سري شرايط خاص ديگر استعداد شفاف شدن را دارند.چون اتصال كربن كوالانت بوده در نتيجه اشباع شونده مي باشند واربيتهاي تك الكتروني انها پر شده اند، بنابراين اگر يك كربن را به صورت يك كره در نظر بگيريم در اطراف هر كره كربن چهار كره بيشتر(به جاي12كره)نمي توانند وجود داشته باشند. كه اين سبب محدوديت فضائي ميباشند.

اتصالات بينابيني

معياراختلاف الكترونگاتيويته: هر چه اختلاف الكترونگاتيويته بيشتر شود همچون اتصال يوني است كه يك اتم الكترون داده و ديگري الكترون گرفته.اگر اتصال بيشتراز 50%يوني باشد اتصال يوني است.(مولكول قطبي ترمي شود) اگر اتصال بيشتر از 50% كوالانت باشد اتصال كوالانت است اتصال كاملا كوالانت موجود است در حالي كه اتصال كاملا يوني وجود ندارد.

با افزايش اختلاف الکترنگاتيويته درصد يوني اتصال بيشتر مي شود ، مثلادر اختلاف الکترونگاتيويته حدود 3، در صد يوني بودن اتصال حدود 90 مي باشد.

الکترونگاتيويته تعدادي از عناصر:

    اكثر اتصالات بينا بيني است.

قانون كلي علمي: دنيائي كه درآن زندگي مي كنيم نسبي است نه مطلق چرا كه مطلق بودن را به طور نسبي داريم. بنابراين كوالانتي و يوني(اتصالات)نسبي است.در حاليكه كوالانت بودن مطلق استثناعادر اينجا مطرح است ولي يوني خالص ومطلق نداريم بنابراين اتصالات بينا بيني داريم.

3- ثانويه:

1- واندروالز(قطبي موقت) 2- قطبي دائم 3- هيدروژني گاه كل اتصالات ضعيف را واندروالس گويند.

واندروالس: اگر نئون را سرد كنيم مايع شده اگر آنرا بيشتر سرد كنيم جامد مي شود(همه مواد به غير از هليوم اگر سرد شود به جامد تبديل مي شود).اگر گاز نئون را ايده آل فرض كرده به طوريكه هيچ جاذبه اي بين مولكولهاي آن موجود نباشد در حاليكه وقتي به مايع يا جامد تبديل مي شود جاذبه اي بين ذرات برقرار مي شود كه ناشي از نيروي واندوالز است.نيروي واند والز بيشتر در گازهاي ايده آل خودنمائي مي کند.اگر يك هسته را در نظرگرفته وابر الكتروني اطراف آن داشته باشيم درهر توضيع يك نواخت يا لحظه اي جهش هائي راداريم به معني اينكه الكترونها در يك طرف تجمع بيشتري داشته به طوريكه امكان اين حالت وجوددارد كه در يك لحظه كوچك الكترونها يك طرف واز طرف ديگربيشتر جمع شده ويك دو قطبي لحظه اي وموقت در اين حالت بين اتمها صورت مي گيرد.

به خاطر اينكه گازهاي نادر هيچ اتصالي ندارند اين اتصال لحظه اي برقرار مي شوند اتم در يك لحظه قطبي شده واين حالت جاذبه اي بين اتمهاي ديگربوجودمي آورد در حاليكه اگر فلوئوررا داشته باشيم چون يک اتصال قوي در بين اتم هاي فلوئور برقرار است در كنار اين اتصال قوي اتصال واندروالز موجود است ولي کاهي است درمقابل كوه ولي موجود است. ودرگازهاي نادر چون اين اتصالات وجود دارد فقط واندروالس است كه وجود خودرا نمايان مي سازد.

مشخصات

غير جهت دار وغير اشباع شونده:

گرچه مانند فلزات غير جهت دار وغير اشباع شونده هستندولي هدايت الكتريكي ندارد.اگر نئون جامد را داشته باشيم چون به حالت بلوري رسيده 12اتم ديگر را در اطراف خود مي پذيرد(همچون فلزات)چرا كه اشباع شونده نيستندو ماکزيمم اتصالات در اطراف خودرا برقرارمي كنند. اتصالات فلزي واندروالزي غير اشباع شونده وغير جهت دار مي باشند در واندروالز چون الكترون آزادندارد هادي جريان الكتريسيته نيست در حالي كه در فلزي هادي جريان الكتريسيته هستند پس اين دو وجه شباهت دليل بر يكسان بودن خواص نيست.اين دو نوع اتصال قابليت انعطاف پذيري را دارند.بعضي از خاصيت ماده به قدرت اتصال مربوط مي شوند اتمها در اثر حرارت از هم دورمي شوند هر چه اتصال محكمتر باشد ضريب انبساط حرارتي كم تر مي شود وسختي سراميكها از فلزات خيلي بيشتر است.ضريب انبساط حرارتي فلزات بيشتر از سراميكهاست چرا كه اتصالات بين سراميكها از فلزات از نظر استحکام بيشتر است.اتصال الماس باز است ولي چون قدرت اتصال خيلي بالا است نقطه ذوب بالائي دارند كه به قدرت اتصال مربوط است.

اتصال واندروالز اتصال قطبي موقت گويند. براي مولكولهاي دواتمي:

اگراختلاف الكترونگاتيويته كم باشدقطبي است.

اگراختلاف الكترونگاتيويته نداشته باشد غير قطبي است

قطبي دائم: جهت دار واشباع شونده نيستند.

در مورد مولکولهاي دو اتمي اگر اختلاف الكترونگاتيويته صفر باشد مولكول قطبي نخواهد بود. يك مولكول دو اتمي در صورت نداشتن اختلاف الكترونگاتيويته بين دواتم غير قطبي خواهد بود.مانند.

هر مولكول دو اتمي اگر بين دو اتم اختلاف الكترو نگاتيويته كمي داشته باشند هر چند كه اين اختلاف جزئي باشد مولكول قطبي خواهد بودمانند

ممان دي پل ها در قطبي يا غير قطبي بودن مولکولهاي چند اتمي بسيار موثر است

ممان دي پل : اگر دوبار داشته باشيم که به فاصله d از هم قرار مي گيرند را ممان دوقطبي گويند.

در مورد مولكولهاي چند اتمي وضع ديگري برقرار است شكل مولکول در اين مورد دمبل است(ممانهاي دوقطبي در امتداد محورهاست). اگر مولكول خطي سه اتمي باشد ممانها همديگر را خنثي كرده ومولكول قطبي نيست در حالي كه بين CوO () اتصال قطبي خواهد بود چرا كه اختلاف الكترو نگاتيويته دارند.اگرچه خود اتصال قطبي است اما برآيند کل اتصالات در مولکول غير قطبي مي شود چون . پس اتصال مي تواند قطبي يا غير قطبي باشد در حالي اين قطبي يا غير قطبي بودن به شكل مولكول بستگي دارد.

اگر مولكولرا در مايع داشته باشيم مي تواند سرهاي ديگر اين مولكول تشكيل اتصالات ديگري دهد.جامدات مولکولي در اثر اتصالات واندر والز ليجاد مي شود.

واندروالز در همه جا هست ودر بعضي موارد ديگر نيز وجود دارد اگر در مقياس اتمي عمل كند فقط در گازهاي بي اثر اثر مي كند. در حاليکه در بين مولكولهاي ديگر مي تواند اين اتصال موجود باشد مانند:و...که اين اتصال بين مولکولها مي تواند جامدات مولکولي را بوجود آورد مانندcoجامد،متان جامد،اكسيژن جامد. اين مولكول قطبي نيستند وفقط از طريق واندروالز اتصال پيدا مي كند.

در مورد مولكولهاي غير قطبي فقط واندروالز مي تواند باعث اتصال آنها در نتيجه تشكيل جامدات مولكولي گردد.

در مورد مولكولهاي قطبي اتصال قطبي دائم يا حالت خاصي از آن به نام اتصال هيدروژني عمل مي كند .

اتصال هيدروژني: جهت دار و غير اشباع شونده

اگر هيدروژن با فلوئور يا اكسيژن يا كلر يا اتمي كه اختلاف الكترو نگاتيويته زيادي با H داشته باشد.مي تواند به مولكول ديگر نزديك شود ودر داخل پوسته اتم ديگر نفوذ كرده تا به حدي برسد كه دا فعه هسته مانع از نفوذ در اتم ديگر نمايد بنابرین پيوند هيدروژن با بعضي عناصر بين پيوند هاي ثانويه قوي ترين پيوند يا قطبي ترين آنها را تشكيل می دهد(به دليل تك پروتون بودن).

نيروهاي دافعه بين اتمها: (هر چه فاصله کمتر شود نيرو افزايش مي يابد)

هر چه اتمها به هم نزديك شوند در اثراين جاذبه اگر دافعه اي نباشد اتمها در هم ادغام مي شود ولي به علت دو نوع دافعه اين پديده هرگز اتفاق نمي افتد.

(در رابطه بالا m براي واندر والز 7 و براي يوني 2 مي باشد)

1- دافعه پوسته اي:(اصل ترد پاولي):طبق اين اصل پوسته ها تداخل نمي كنند در هر اربيتالي بيش از 2الكترون با اسپين هاي مختلف نمي تواند جاي بگيرد. پس پوسته ها به شكل لايه محافظ عمل كرده ومانع نفوذ پوسته ها در هم مي شوند. 2- تداخل هسته اي: به فرض اينكه اگر لايه محافظ پوسته اي موجود نباشد نيروهاي دافعه هسته اي مانع ادامه نفوذ اتمها در يكديگر مي شود.

پس نفوذ لايه ها(پوسته ها)هنگامي صورت مي گيرد كه الكتروني وجود نداشته باشد: مانند پيوند هيدروژني ، اتصالHوF هيدروژني نيست بلكه اتصالي است مابين كوالانت و يوني.

چون مولكول آب دو قطبي است در نتيجه اتصال هيدروژني را سبب مي شود وبه خصوص وجود يخ سبب اتصال هيدروژني است.

نقطه جوش آب به علت اين پيوند خيلي بالا بوده كه اين مسئله پيوند هيدروژني آب را از مولكولهاي مجاور خود متمايز مي سازد. متان نقطه جوش خيلي پائيني دارد.اگر آب اتصال هيدروژني نداشت نقطه جوش80- درجه سا نتيگراد مي شدو آب به صورت بخار موجود بود. اتصال هيدروژني جهت دار است كه اشباع شونده نبودن سبب باز شدن اتصال مولكول آب در يخ مي شود.(مولکول آب در يخ 4 همسايه دارد)معمولا ساختمان جامدات فشرده تر است دانسيته آن بالاتر مي رود ولي يخ وچدن وغيره از اين موضوع مستثني است پس جامدات از مايعات دانسيته بالا تري را دارند.

پس به علت جهت دار شدن سبب مي شود ساختمان باز شود.

رفتار غير طبيعي آب

يخ وقتي ذوب مي شود آب صفر مي شود وقتي اين را گرم كنيم دانسيته آن افزايش مي يابد يعني آب از صفر تا چهار درجه افزايش دانسيته را دارد.

آب از اين حالت مستثني است ( )

حين حرارت دادن آب دو پديده ديده مي شود: 1- گسسته شدن بيشتر اتصالات هيدروژني كه باعث انقباض مي شود.

1. انبساط حرارتي معمولي (بين صفر تا چهار پديده 1غالب است از 4به بالا پديده 2غالب مي شود).

دانسيته آب 4درجه، يك مي باشد.(ماکزيمم دانسيته را دارد)

انواع جامدات از نظر نوع اتصالات:

- جامدات يوني:مثلا

- جامدات كوالانس: الماس يا

- جامدات فلزي : فلزات - جامدات مولكولي

- جامدات اتصال هيدروژني

جامد يوني:

جامدي است كه تمام اتصالات آن همانند هم بوده از نوع يوني(غالبا يوني)مي باشد. تمام شبكه بلور توسط اين اتصالات پابر جاست.

مولكول به عنوان يك واحد كوچك كه تمام خواص آن را داشته باشد معني ندارد. در جامدات كوالانس وفلزي نيز مولكول موجود نيست.

در حالت جامد هدايت الكتريكي ندارند ولي در حالت مذاب:

- هادي الكتريسيته هستند كه اين را هدايت يوني گويند.از نظر مكانيكي حالت ترد بودن را دارند باز بودن ساختمان نيز از مشخصات اين عناصر است ونسبت به فلزات ساختار بازتري را دارند. استعداد شفاف شدن رادارند البته به شرط اينكه تك بلور باشند ياتخلخل نداشته باشند. ويژگي جامد كوالانسي

- اتصال حاصله از تكرار اتصال كوالانت به وجود مي آيد ومولكول نيز معني ندارد، هادي الكتريسيته نيستند اگر چه اتصال قوي است چون جهت دار است بسيار ترد وشكننده است. وساختمان خيلي بازي دارند.

جامد فلزي

هدايت بالا به خاطر الكترون آزاد استعداد شفاف شدن را ندارند انعطاف پذيري،قابليت تغيير فرم الاستيك، ساختمان فشرده(فشرده ترين ساختمان)از خصوصيات اين جامدات است .هدايت در فلزات با افزايش حرارت پايئن مي آيد كه به علت ماهيت هدايت در جامدات فلزي است در صورتيكه در يونها به واسطه حركت، هادي الكتريسيته مي باشندودر ذوب شديدترمي شوند.

در فلزات در هر جا خيلي فعالند،وقتي دما بالا مي روند تعداد برخورد الكترونها بيشتر شده وسبب اخلالي در هدايت فلزات مي شود بنا براين هدايت فلزات با ا فزايش دما كاهش مي بابد.ميزان فعال بودن يون هيچوقت به اندازه فعال بودن الكترونها در فلزات نیست بنا براين هدايت يوني از هدايت فلزات كمتر خواهد بود. روي تردتر از آلومينيوم است بنابراين دليل بر اين نيست كه همه فلزات داراي يك نوع خواص باشند، بلكه همگي چون داراي يك سري خصايص مشخص مشترك مي باشنددر نتيجه در گروه بندي قرار مي گيرند.

اكسيد رنيم هدايت الكتريكي بيشتري از فلزات دارد كه اين حالت استثناءرا پيش مي آورد.

جامدمولکولی

اتصال واندروالز بين اين جامدات برقرار است، ومولكول موجود است. جامد توسط اتصال واندروالز از مولكولهايتشكيل شده.در بين اتصال كوالانت برقرار است در صورتيكه بين ها اتصال واندروالز برقرار است و در حالت جامد است كه مولكولهاي متان را به وجود آورده است.

استحكام پائيني دارند، شايد با دست بتوان آنها را خرد كرد، قطعا نقطه ذوب پايئن دارند، كه اتصال واندروالز فرو مي ريزد وجامد مولكولي از بين مي ريزد.كل مولكول متان را مي توان كروي فرض كرد متان مي تواند ساختمان ( يا )را داشته باشد ولي دليل بر محكم بودن ساختار آن نمي باشد. ترد نمي باشند ولي بسيار اتصال سستي را دارند.

جامدات اتصال هيدروژني

اتصال به جاي واندروالز هيدروژني است. اتصال در اين جامدات نسبت به جامدات مولكولي بيشتر است نقطه ذوب بالاتري را دارند. اتصال هيدروژني به علت جهت گيري خاص ساختمان گسترده تري نسبت به جامدات مولكولي دارند(ساختار يخ نسبت به متان).

نيروهاي جاذبه ودافعه وتعادل در اتمها(يونها،مولكولهاو....):

نيروهاي الكترواستاتيك،يوني،واندروالز،هيدروژني ازنيروهاي،جاذب نيروهاي پوسته اي - هسته اي دافع ميباشند.نيروي جاذبه(کوتاه برد)يعني در فواصل دوري وداراي دافع بيشتري است در صورتيكه نیروی دافعه لانگ رنج است ودر فواصل كوتاه ورنج محدود عمل مي كنند.

(جاذبه در فواصل دور هم عمل مي کند )

(دافعه در فواصل نزديک عمل مي کند )

    (در فواصل بلند دافعه حذف مي شود)

زماني که اتمها از فواصل دور تحت جاذبه به هم نزديک شوند در فاصله اي به تعادل مي رسند که در آن است.

پس وقتي ازدور دو اتم توسط جاذبه به يكديگر نزديك مي شوند زماني كه به فاصله نزديكتر رسيده نيروي دافعه خودرا نشان مي دهد بنابراين وقتي كه نيروهاي جاذبه با نيروي دافعه متعادل شود اين فاصله را فاصله تعادلي گويند. اگر بخواهيم اتم را از حالت تعادل خارج كنيم(چون اتمها ميل به ماندن در حالت تعادل را دارند)بايد نيرویي صرف بر هم زدن تعادل را داشته باشيم.براي نزديك كردن بايد كار بيشتري انجام دهيم. اين نيرو طبق منحني با كم كردن فقط جزئي از فاصله كم وزياد ورفتار مختلفي را خواهد داشت.

انرژي پتانسيل اتمي : (E )

(وقتي اين عبارت برابر صفر است در فاصله تعادلي قرار دارد و E مينيمم است)

انرژی پتانسیل برحسب فاصله:

فاصله تعادلي فاصله اي است كه انرژي پتانسيل را به مينيمم مي رساند وبرآيند نيروهاي جاذبه ودافعه صفر است در گازهاي ايده آل از انرژي پتانسيل صرفنظر مي شود زيرا در گازها فاصله زيادي را دارا مي باشند لذا به علت اين فواصل انرژي پتانسيل به سبب نبودن نيروي جاذبه يا دافعه موجود نخواهد بود.انرژي کينتيک مورد بحث قرار خواهد گرفت.

پس جامد براي رسيدن به حالت تعادل(دليل قرار گرفتن در اين فاصله) بايد مينيمم انرژي پتانسيل را داشته باشد. عمق چاه، استحكام جسم را نشان مي دهد پس در الماس انتظار مي رود كه اين عمق خيلي عميق باشد. درست است كه نيروهاي جاذبه ودافعه همديگر را خنثي مي كنند ولي انرژي هاي پتانسيل يکديگر را خنثي نمي كنند و انرژي حاصل از جاذبه غالب بر انرژي حاصل از دافعه بوده ومي چربد.

هرچه انرژي پتانسيل منفي تر باشد ساختار پايدار تر است وانرژي كه باعث پايداري سيستم مي شود نيروي جاذبه است.

وقتيصفر است انرژي پتا نسيل صفر نيست بلكه در كمترين مقدار خود قرار دارد.جامدات سعي مي كنند فشرده ترين حالت را داشته باشند تا بتوانند انرژي كل (ساختار) را به مي نيمم برساند(مجموع منفي ها زياد مي شود)كه اين دليل بر و بودن ساختار فلزات است.

در فاصله تعادلي ، بدست مي آيد

با كم وزيادي چاه مي تواند عميق شود .اگر دو اتم كوچك باشند فاصله تعادلي كوچك تري دارند ومي توانند پيوند محكمتري بين آنها برقرار باشد.سيلسيوم نسبت به الماس ساختمان ضعيفتري دارد كه اين ناشي از شعاع اتمي وكوچكتر بودن شعاع است.

*قوانين حاكم بر ساختار جامدات يوني.قوانين پاولينگ

• قانون اول:

تعداد آنيونها دور يك كاتيون ، بستگي به نسبت شعاعهاي كاتيون به آنيون دارد.معمولا كاتيونها كوچكترند.

فاصله بين يك كاتيون وآنيون( فاصله تعادلي را معمولا مجموع شعاعهاي اين دو فرض مي كنند) عدد همسايگي يا عدد كئورديناسيون يك كاتيون يعني تعداد آنيونهائي كه در تماس با آن هستند(همسايگان نزديک). براي آنيون هم برعكس يعني تعداد كاتيونهاي اطراف آن(همسايگان نزديك حتما ازجنس مخالف هم هستند).

اگر كاتيون خيلي كوچك باشد بيشتر از سه آنيون نمي تواند وجود داشته باشد از نسبتها شعاعها مي توان عدد كئورديناسيون را محاسبه كردولي معمولا از 12كمتر بوده4،6و....مي باشند.

شکل 1- وضعیت کئوردینانسیونی پایدار وناپایدار

بزرگتر يا مساوي از عدد 0.732 منظور حد وسط تا يك است اگر يك شد عددكئورديناسيون12رااختيارميكند.

هر كاتيون 6آنيون در اطراف داردكه6آنيون كه با هم در تماس بوده اين 6آنيون با كاتيون در تماس خواهد بود،اگراز 0.414بيشتر باشد آنيونها ازهم فاصله گرفته به حالت عددكئوردنياسيون 8مي رسدو….

از است كه 6همسايه دارد ونسبت شعاع ها 0.5 است.كه شش اكسيژن اطراف كاتيون را احاطه مي كنند.اگر 6 با شد انرژي پتانسيل سيستم پائين مي آيد اگر عدد كئورديناسيون را ازمقدارحداكثر كمتردرنظر بگيريم از لحاظ پايداري وانرژي مشكل بوجود مي آيد.

آنيونهاي بزرگ به علت عدم كنترل هسته روي پوسته هاي آخر قابليت انعطاف وتغيير فرم بيشتري دارند.

قوانين پاولينگ:(قوانين پنج گانه)در مورد ساختار جامدات يوني بحث مي كند.

- نسبت شعاعهاو كئورديناسيون كاتيون : وقتي كه يك كاتيون اطراف يك آنيون قرار مي گيرد اين كاتيون نمي تواند ميدان الکترو استاتيکي آنيون را خنثي كند كه از نظر تئوري بي نهايت آنيون مي تواند اطراف كاتيون را احاطه كند ولي به علت محدوديت فضائي تعداد انيونها نمي تواندبينهايت باشد.

اگر كاتيون خيلي كوچك باشد ونسبت كاتيون به آنيون 0.155 باشد عدد كئورديناسيون خيلي كوچك خواهد بود. عدد كئورديناسيون 8 را مي توان همچون يك در نظر گرفت كه آنيونها در اطراف كاتيون ودر گوشه هاي مكعب قرار خواهند گرفت.

عدد كئورديناسيون5،7ديده شده ا ند ولي اگر هم وجود داشته باشد حالت استثناء پيش مي آيد.

قانون فشردگي

كاتيون هميشه سعي دارد كه بيشترين تعداد آنيون را در اطراف خود داشته باشد تاداراي ماکزيمم پايداري شده چرا كه اگر ساختار فشرده تر باشد انرژي پتا نسيل پائين آمده وساختارهاي فشرده داراي چنين خاصيتي خواهند بود.اگر آنيون بزرگ باشد كنترل روي الكترونهاي پوسته آخر كم شده وآنيون قابليت تغيير فرم خواهد داشت.

قانون دوم: قانون خنثي الكتريكي

خنثائي بايدبه شكل موضعي در كئورديناسيون آنيونها مشاهده شود يعني برعكس حالت اول بود ويك سري كاتيون حول آنيون قرار مي گيرند.

تعريف قدرت اتصال

نسبت بار كاتيون به عدد كئورديناسيون .

مثلا يون سديم در ساختار نمك طعام.عدد كئورديناسيون سديم در اين ساختار 6 است.

قانون دوم مي گويد كه مجموع قدرتهاي اتصالي كه از كاتيونهاي اطراف به يك آنيون مي رسد بايد برابر بار الكتريكي يا ظرفيت آنيون باشد.يك كاتيون نمي تواند آنيون را خنثي كند ولي در كل ساختار جسم بايد خنثي باشد.( مجموع قدرتهاي اتصال)

عدد كئورديناسيون آنيون:تعداد همسايه هاي اطراف آنيون. به هر كدام از كاتيونها 6/1قدرت مي رسد.عدد كئورديناسيون آنيون با كتيون احتمال دارد برابر نباشد ولي در نمك طعام اين دو عدد با هم برابرند. قانون سوم:

اين چند وجهي ها ي كئورديناسيون حد الامکان رئوس خود را به اشتراک مي گذارند و نه يال و وجه را . از اتصال بين چند وجهي ها ، چند وجهي هاي كئورديناسيون تشکيل مي شود . زيرا اين به خاطر كم كردن دافعه وفاصله گرفتن از هم است وافزايش پايداري سيستم است.

قانون چهارم:

اگر عدد كئورديناسيون كاتيون كم(كاتيون كوچك)وبار الكتريكي زياد باشد در آن صورت حتمارئوس به اشتراك گذاشته مي شود. وقتي بار زياد باشد اهميت دافعه بيشتر مي شود دافعه الكترو استاتيك نيز از همين قانون نشات ميگيرد زيراطبق فرمول

اگر بار زياد باشد نيروي دافعه زياد مي شود. انرژي حاصل ازجاذبه منفي وانرژي حاصل ازدافعه مثبت می باشد.(تداخل پوسته اي)

فاصله تعادلي: نيروي جاذبه ودافعه همديگر را خنثي مي كنند ولي انرژي سيستم منفي وخنثي نمي شود. پس انرژي ها هيچوقت نبايد يكديگر را خنثي كنند وهر چه انرژي پتانسيل منفي تر باشد سيستم پايدارتر است.

پس اگر دو چهار وجهي كه در وسط داراي كاتيون مي باشند در اثر اشتراك وجه ها داراي انرژي دافعه زيادي بوده سيستم تخريب مي شود.پس اگر دو هرم دو وجه به اشتراك گذاشته وداراي بار الكتريكي زياد مثلا در سيلسيم سيستم از هم پاشيده مي شوند بنابراين رئوس در اين در اين ساختمانها به اشتراك گذاشته مي شوند كه بعضي از ساختمانهاي سيليسي ها اصلا راس به اشتراك نمي گذارند در پيرو سيليكاتي يك راس به اشتراك مي گذارند.در عدد كئورديناسيون وبار 4 مي باشد.

درچون بار يك مي باشد اشتراك يال نمي تواند زياد تخريب كننده وعامل منهدم باشد.

قانون پنجم:

در يك ساختار حتي الامكان محيط اطراف تمام اتمهائي كه از نظر شيميائي يكسان هستند بايد يكسان باشند هر چند قانون دوم انواع مختلف كئورديناسيون را حول آنيون مجاز مي دانند(تا موقعيكه خنثائي حفظ شود)تنها يك نوع ازاين ك كئورديناسيون ها مورد پذيرش قرار گيرد وبراي تمام آنيونها يكسان خواهد بود.

مثال :

عددكئورديناسيون،8 و ، 6و ،4 مي باشد.

قدرت اتصال،8/2و، 6/3 و،1 مي باشد.

اولا صفر نمي تواند اطرافO باشد و2 نيز نمي تواند قرار بگيردو فقط يكي دوتا قرار مي گيرد.چون حول اكسيژن بايد در همه ماده كاتيونها يكسان باشند طبق قانون پنجم بايد تمام كاتيونها در آن قرار بگيرند.

ساختاروحفره هاي مربوط:

تعداد اتمهاي يك،4 مي باشد.كه كلا 4 مي باشد. در،كلاحدود 70% از فضا را اتمها پر كرده ا ند وبقيه را فضاي خالي(حفره ها)تشكيل مي دهند.

داراي 8 حفره 4 وجهي و 4 حفره 8 وجهي مي باشد    

نا خالصي ها در اين حفره ها قرار مي گيرند.اتمهائي که نسبت شعاع آنها0.225 باشد مي تواند در فضا هاي خالي چهار وجهي قرار گيرد.

تعداد حفره هاي هشت وجهي برابر تعداد اتمها مي باشد

شکل2-a)مکانهای اکتاهدرال (O) درFCC .b)مکانهای تتراهدرال(T)درFCC

ساختار اكسيدها

خيلي از اكسيدها را براساس چيده شدن متراكمويا توضيح مي دهيم به طوريكه كاتيونها به نحوي حفره هاي خالي را پر مي كند. يعني کاتيونها در حفره ها قرار مي گيرند و آنيونها بصورت يا چيده مي شود. ساختار

ساختار نمك طعام يك از آنيونهاي كلر كه اطراف سديم را احاطه كرده وتشكيل فضاي خالي هشت وجهي را داده كه كاتيونها انها را احاطه كرده اند پس آنيونها وكاتيونها تمام حفره هاي هشت وجهي را پر كرده اند.

در فلز ، خالي است در صورتيكه در اكسيدها چون جامد يوني است خالي بي معني است.بنابراين حفره ها در اكسيدها(البته نه همگي)بايد پر شوند.

شکل 3-ساختار کریستالی

سدیم کلراید

ساختار بلند روي ( )

آنيونها وكاتيونها نصف فضاي خالي چهار وجهي را پر كرده اند(شبيه ساختار الماس)در ضريب فشردگي كمتر ازهستند زيرا آنيونها از هم فاصله دارند(در فلزات)

شکل 4-ساختار بلندروی

درفاصله گوشه تا فضاي خالي چهار وجهي برابر4/قطر مكعب است.

درالماس باداشتن محاسبه شده وحجم محاسبه مي شود. در الماس 8 كربن داريم(4كربن مربوط بهو4كربن ديگر نصف فضاي خالي چهار وجهي را پر كرده است) فاصله گوشه تا مركز يك حفره چهار وجهي همواره 4/قطر مكعب است.

ساختار كلريد سزيم( )

آنيونها مكعبي وتنها حفره وسط توسط كاتيون پر مي شود عدد كئورديناسيون 8 است.چون از 0.732 بزرگتر است در نتيجه كاتيون نسبتا بزرگي است عدد كئورديناسيون آنيون 8 مي باشد که برابر مجموع قدرتهاي اتصال که ازکاتيونهاي اطراف به آنيون مي رسد( چون بار آنيون برابر يک مي باشد).از آنجا که عدد كئورديناسيون کاتيون 8 است نسبت شعاع هاي کاتيون به آنيون بايد بزرگتر يا مساوي 0.732 باشد.

ساختار فلوئوريت()

شباهت بين اينها دو آنيون ويك كاتيون است كه نبايد نتيجه گرفت با توجه به اين شباهت داراي ساختارهاي مساوي و شبيه هستند.آنيونها مكعبي ساده وكاتيونها يك در ميان حفره هاي چهار وجهي مربوط را پر كرده اند ياكاتيونهاآنيونها تمام مواضع چهار وجهي را پر كرده اند. عدد كئورديناسيون کاتيون 8 است که کاتيون نسبتا بزرگ است و فلوئور يک آنيون کوچک است .

پس بطور کلي دو بيان براي اين ساختار وجود دارد :

الف) آنيون ها مکعبي و کاتيون ها يک در ميان در حفره ها .

ب) کاتيونها و آنيونها تمام مواضع چهار وجهي.

ساختمان آنتي فلوئوريد

آنيونهاكاتيونها تمام مواضع چهار وجهي را پر كرده اند. ساختمان آنتي فلوئوريد درست عکس فرمول ساختمان فلوئوريد است . تعداد کاتيونها 8 و تعداد آنيونها 4 است.

ساختار() : در گوشه ها كلسيم ، وسط وجوه اكسيژن ووسط مكعب تيتانات است.در گوشه هاي مكعب كلسيم يك است وOدر مركز وجوه و تيتانيم در حفره هشت وجهي مركز مكعب است.عدد كئورديناسيون تيتانيم 6 است زيرا در حفره هشت وجهي مركز است.عدد كئورديناسيون كلسيم 12 است.

شکل5-موقعیت های یون ها در ساختار پروسکایت

ساختار هاي شبيه به پروسکايت:

ساختمان اسپينل ( )

يک کاتيون دو ظرفيتي و يک کاتيون سه ظرفيتي است مثل آنيونها به شكلوكاتيون به نحوي در حفره ها قرار مي گيرند حفره هاي چهار وجهي وهشت وجهي پر مي شوند. كه فقط سه كاتيون مي تواند بعضي از آنها را پر كند چون 8حفره چهار وجهي و4حفره هشت وجهي داريم پس همگي را نمي تواند پر كند كه ساختمان كلي آن از 8، بزرگ به وجود مي آيد سپس فرمول بايد در8 ضرب كرد. پس سلول واحد اسپينل بصورت مي باشد.داراي 8كاتيون 2 ظرفيتي و 16كاتيون 3 ظرفيتي است.

دو نوع اسپينل وجود دارد:1- اسپينل نرمال 2- اسپينل معكوس

سلول واحد اسپينل داراي32 اکسيژن و 64حفره هاي چهار وجهي و 32 حفره ه هشت وجهي است.همواره در هر ساختار اسپينل 8/1 حفره هاي چهار وجهي ونيمي ازحفره هاي هشت وجهي پر مي شود. 1- در اسپينل نرمال كاتيونهاي 2ظرفيتي(8عدد)همگي در حفره هاي چهار وجهي و كاتيونهاي سه ظرفيتي در حفره هاي 8 وجهي قرار مي گيرند.

2-در اسپينل معكوس نيمي از كاتيونهاي 3ظرفيتي در حفره هاي 4 وجهي ونصف ديگر همراه با تمامي كاتيونها 2ظرفيتي در حفره هاي هشت وجهي قرار مي گيرند.

.

شکل6-ساختاراسپینل

سلول ابتدائي:

چون از ادامه اين سلول شبكه تكرار نمي شود اين را سلول اوليه نمي گويند.آنيونها وكاتيونها به نحوي حفره ها را پر مي كنند.

کل اتم هاي ،6 مي باشد و داراي 6 عدد حفره هشت وجهي و 12 عدد حفره 4 وجهي مي باشد.

شکل 7- مکانهای اکتاهدرال (O)ومکانهای تتراهدرال(T)درHCP

شکل8-a)ساختار مکعبی تنگچین باهمه مکانهای تتراهدرال.b) ساختار مکعبی تنگچین باهمه مکانهای اکتاهدرال.c) مکانهای اکتاهدرال درساختار هگزاگونالی تنگچین .dوe) مکانهای تتراهدرال در درساختار هگزاگونالی تنگچین.

تعداد حفره هاي هشت وجهي با تعداد اتمها برابر است وحفره هاي چهار وجهي 2برابر آن مي باشد.

دايره هاي توخالي در شکل فضاي خالي هشت وجهي هستند.يكي از مركز قاعده دو تا از كنار قاعده، وپائين، يكي از مثلث ودوتا از مثلث بغلي.

حفره هاي هشت وجهي بين سه تا از اتمهاي لايه زير وسه تا از اتمهاي لايه بالائي تشكيل مي شود.

سه نوع حفره چهار وجهي داريم كه مجموعا 12تا مي شوند.

• نوع اول: به شكل 8-d مراجعه شود.

سه تا دايره تو خالي بالا حفره هاي چهار وجهي هستند سه تا ازمثلث بالا ويكي از مثلث پائين كه مجموعا 6 تا مي شوند( شش حفره)يكي در مركز قاعده پائين وسه تا از توپرهاي وسط(مثلث) که مجموعا دو تا مي شود. يكي از اتمهاي قاعده كه در سه تا شريك هستند اگر مسطح در نظر گرفته شوند سه تا ي O اطراف از هر مثلث يكي مي باشد كه يك چهار وجهي را تشكيل مي دهد شبيه چتر كه مركز آن روي يال است كه هر كدام سه شريك دارند(هر يال)كه مجموعا چهار مي شود.

در شكل 8-d خط چين تك متصل به قاعده نمايش دهنده يك فضاي چهار وجهي است. در شکل a در چينش هاي که نشانگر است که حفره هاي چهار وجهي وهشت وجهي در آن مشخص است .

(

شکل9-a)مکانهای اکتاهدرال مابین یک زوج ازلایه های تنگچین.

b)جزئیات هریک ازمکان ها.

ساختار وورتزيت

يكي ازساختارهاي است كه اين معادلاست.آنيونهااست وكاتيونها نصف مواضع چهار وجهي را پر كرده اند فرمول يك به يک است كه 6تا انيون و6تا كاتيون است كه شكلdدايره هاي تو خالي محل مي باشند.

اكثر ساختارهاي موجوداستبسيار كم است.

جزء کاربيد هاست. کوراندوم بسيار سخت است كه به عنوان ساينده مصرف مي شود نقطه دير گدازي بالاي 2000به عنوان عايقهاي الكتريكي كه سه استفاده مهم آن مي باشد گلوله هاي بال ميل سراميكي،جداره هاي بال ميل،تيوبهاي كوره هاي کوبيک،لوله سراميك در آن موجود است وقالبهای سراميك، شمع اتومبيل و.....

ساختار

آنيونها به شكلوكاتيونها3/2 مواضع هشت وجهي را پر كرده اند.كه 6تا اكسيژن و 4 تا آلومينيوم مي باشد كه نسبت سه به دو مي باشد كه طبق فرمول درست است وخنثي نيز مي باشد.به طور كلي اكسيد آلو مينيوم را آلومينا گويند.

اكسيد آلومينيوم ممكن استمي باشد. كوراندوم نوعي از آلومينا است.

ساختارهاي مشابه

نوعي از نيز داراي چيني ساختاري است وهمچنين نيزنيز به همين جهت داراي چنين ساختاري است.

جدول1-بعضی ازساختارهای کریستالی

ساختارهاي فرعي

ساختارهائي هستند كه از يك ساختار اصلي با عملياتي نتيجه گيري شده يا مشتق شده.

ساختار اصلي:ساده تر،كامل تر،متقارن تر است.(قوانين) ساختار فرعي براساس موارد زير ايجاد مي شود:

- جايگزين منظم بعضي اتمها در ساختار اصلي

- حذف منظم در مرز از ساختار اصلي

- پر كرده برخي حفره ها كه در ساختار اصلي خالي بوده اند

- به هم زدن تقارن وايجاد سيستم نا متقارن

مثلا در بتا کوارتز را ساختمان اصلي در نظر مي گيريم که بر اساس موارد دوم و سوم در مذکورات بالا تغيير يافته و تقارن به هم زده مي شود و آلفا کوارتز فرعي ايجاد مي شود ( مورد چهارم باعث بهم زدن تقارن مي شود).

مثال ديگر ايلمينت مي باشد که از مشتق شده است 3/1 مواضع توسط و 3/1 ديگر توسط پر مي شود ( حفره هاي هشت وجهي)

از مشتق شده است در هر لايه اي هم و هم وجود دارد و با اين که فرمول و ظاهر آن به آلومينا شباهتي ندارد ولي کاملا ساختار را دارد.

• حذف منظم اتمها در ساختار اصلي نيز مي تواند باعث ايجاد ساختار فرعي شود

    ساختار هاي سيليکاتي

کلا 20 نوع داريم که کلا 7 نوع اصلي است وجود يک فرمول شيمیائي به تنهائي قادر به بيان کل خواص شيميائي آن جسم يا عنصر نخواهد بود بلکه بهترين روش براي اطلاع از ساختار خواص شيميائي بايد ساختار مواد را بشناسيم. زيرا شباهت يا يکي بودن فرمول دليل بر دارا بودن خواص يکسان نخواهد بود مثال بارز در اين مورد الماس و گرافيت است.

مينرال هاي سيليکاتي بيشتر پوسته زمين را تشکيل مي دهد . در آناليز يک خاک بطور کلي اين هشت نوع اکسيد درآنها موجود خواهد بود :

واحد اصلي تشکيل دهنده تمام سيليکاتها يک چهار وجهي است که در مرکز و اکسيژن در چهار گوشه آن است.

تمام ساختار هاي سيلسکاتي که واحد ساختماني آنها چهار وجهي است داراي چنين ساختاري است که تنها نحوه اتصال آنها با هم فرق مي کند .

به علت کوچک بودن يون و داشتن بار زياد، از قانون چهارم پاولينگ پيروي کرده و تنها راس را به اشتراک مي گذارند نه يال و وجه را ،انواع سيليکاتها در تعداد اشتراکهاي رئوس فرق دارند. هر راس با راس چهار وجهي کناري به اشتراک گذاشته و ساختار را بوجود مي آورند.

اگر دو راس به اشتراک گذاشته شوند ساختارهاي زنجيره اي را توليد مي کنند و اگر هر چهار وجه را به اشتراک بگذارند ساختار هاي داربستي بوجود مي آيد.

اکسیژن مشترک ها تشکیل یک ورقه هایی را می دهند که سرهای آزاد آن در فضا آزاد بوده و بطورعمودی روی ورقه ها قرار خواهند گرفت. سر های آزاد بار دار بوده و خنثی نشده اند.چون ورقه ها دارای اتصال محکمی هستند، لغزنده نخواهند بود.

جدول2-تاثیر نسبت اکسیژن –سیلیسیم روی ساختار درسیلیکات ها

از جمله این سلیکات ها می توان به موارد زیر اشاره کرد:

تری سیلیسیک مثال این دسته: میکا (موسکویت) و دی سیلیسیک مثال این دستـه : مارگاریت CaAl₂[Al₂Si₂O₁₀](OH)₂ می باشد.

در این نوع سیلیکات ها بجای یکی از Siها در ورقه ها آلومینیم قرار گرفته است. به همین علت یک سری کاتیون ها در ورقه ها قرار گرفته است تا این بار اضافی را خنثی کند.

پس Alدر AlSi₃O₁₀ جزء داخلی ساختمان مولکول است در حالیکه Al در KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH)₂ خارج از ساختمان قرار دارد و نقشی خنثی کننده بین سرهای آزاد مولکولهای Si را دارد (اتمهای اکسیژن که دارای سرهای آزاد هستند بار دار بوده و خنثی نشده ا ند). تری سیلیسیک و دی سیلیسیک از جایگزینی Alبجای Si بدست می آیند.

مثال های دیگری که در این گروه قرار می گیرند عبارتند از:     

انواع فلدسپات ها

فلدسپات های سدیمی (البایت NaAlSi₃O₈ یاNa₂O.Al₂O₃.6SiO₂ )

فلدسپات های پتاسیمی (ارتوکلازKAlSi₃O₈ یا K₂o.Al₂O₃.6Sio₂)

فلدسپات های کلسیمی(آنوزیتCaAl₂Si₂O₈ یا CaO.Al₂O₃.2Sio₂)

فلدسپات های باریمی (سلزینBaAl₂Si₂O₈یاBaO.Al₂O₃.2SiO₂)

فلدسپات ها از جایگزینی Al به جای Si و پر شدن حفرات توسط یون های K,Na,Ca,Ba بدست آمده اند.

آلومیناسیلیکاتها

ساختار کائولینیت Al₂O₃.2SiO₂.2H₂O

این مینرال یک آلومینا سیلیکات است، مینرال اصلی خیلی از خاک های رسی از جمله خاک چینی(رس چینی) است و به این علت ساختار مهمی است. یک لایه سیلیکات (Si₂O₅) (یک رأس آزاد)،یک لایه گیبسیتی Al(OH)₃ آنیون OH بوده که به صورت h.c.p چیده شده و کاتیونAl به حفرات هشت وجهی را پر کرده است. در Al₂O₃ نسبت آنیون به کاتیون 2 به 3 است ولی در اینجا 3 به 1 است. (در آلومینا حفره های هشـت وجهی پر می شود) Al₄O₆(Al₂O₃)₂ چـون h.c.p 6اکسیژن دارد از6حفره2تای آنها باحفره ها پراست.در Al₂(OH)₆هر OHبـین2هشت وجهی شریک است البته هشت وجهی نه بلکه بین2تا شــریک است پس برای هر Alسه OH موجود است که نصــف می شود.پــس یک لایه سیــلیکاتــی ویک لایه 'گیبسیتی به یکدیگر وصل شدند.

یک ورقه از چهاروجهی که هر کدام دارای یون آزاد هستند سه تا OH بالای حفره هشت وجهی (بالای Al) و به جای سه تای پایینی دو تا از OH را برداشته و دو تا O جایگزین آن شده است. 2 تا Alبه هم چسبیده اند .

1-پس اولی ورقه OH که h.c.p هستند.

2-دومی ورقه Al (بعضی جاها خالی)

3-یک ورقه هگزاگونال اکسیژن و OH

(هگزاگونال های اکسیژن و وسط آن OH) h.c.p(O+OH)

4-ورقه پایینی ورقه سیلیکاتی است که رسها به یکدیگر وصل هستند.

5-آخرین ورقه اکسیژن است.

کئوردیناسیون Al با 3 تا OH در بالا در پایین یک OH و دو تاO دارد. پس کل 4OH و دو تا O دارد.

بعد از این ورقه ها، عین همین حالت در بالای این ورقه ها تکرار خواهد شد و بدین ترتیب ساختار کائولینیت را تشکیل می دهد.

کائولینیت خالص، ریز و حالت شش گوش را دارند. فاصله یک لایه سیلیکاتی از لایه سیلیکاتی بعد 7.2 آمگستروم است(فاصله بین دو مولکول).

اتصالات بین لایه ها هیدروژن است(البته واندروالزی هست).چون در گروه های OH بین H گروه OH و O لایه پایینی اتصال هیدروژنی برقرار است.(بین لایه ها اتصالات نیمه یونی و کووالانت برقرار است.) در یک ساختار (بین ورقه ها) ولی بین دو ساختار یا دو مولکول اتصالات هیدروژنی برقرار است.

عمدتاً ممکن است یک Alجای Si را به طور نا منظم گرفته و یا Mg و یا جای Si را بگیرد و حالت خنثی بودن ایده آل را به هم می زند. حالت ایده آل کائولنیت خنثـی است ولی به طور کلی این ساختارها یک سری کاتیون ها را در سطح خود جذب می کند و وقتی در آب حل می شود، این کاتیون ها در آب حل شده و اطراف کاتیون ها را هاله ای از این آب می گیرد و به طورکلی اطراف کائولنیت هیدراته می شود و مولکول ها دو قطبی از سر منفی جذب می شوند و هیدراته می شوند هر چه کاتیون بزرگتر باشد مولکول های بیشتری را اطراف خود قرار می دهد.

بین هر دو ذره، مولکول های آب قرار گرفته و این حالت چسبندگی را برای کائولنیت پیش آورده و این لایه های آب حالت لغزندگی لایه ها روی یکدیگررا امکان پذیر می کند و این لایه ها جلوی حرکت کردن را نمی توانند بگیرند و می توانند حرکت کنند و این منشأ پلاستیک بودن سرامیک هاست.

چون بین دو مولکول در کائولینیت فاصله زیادی وجود دارد (7.2A) بنا براین مولکول های آب راحتترمی توانند در بین این مولکول ها قرار بگیرند.

هالویزیت Al₂O₃.2SiO₂.4H₂o

در هالویزیت ها 2H₂O بصورت مولکول آب بین ورقه ها قرار میگیرند. با درجه حرارت نزدیک 60میتوان این دو مولکول آب را از بین لایه ها بیرون کشید و به فرمول کائولینیت رسید.

پیروفیلیت Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂

در پیروفیلیت برعکس کائولنیت حالت تقارن مشاهده می شود. ساختارهای قبلی را ساختار های دو لایه ای گویند ولی این ساختار را ساختار سه لایه ای می گویند. یک لایه گیبسیتی دربین دو لایه سیلیکاتی قرارگرفته است. دربین دومولکول پیروفیلیت از آنجایی که گروههای OHقرارندارد بنابراین بین مولکولها پیوند واندروالسی برقرارمی شود.

تالک Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂

در تالک ها به جای دو Al (OH)₃ در ساختار کائولینیت سه Mg(OH)₂ (بروسیت) قرار گرفته است. ساختار سه لایه ای و اتصالات واندروالس بین مولکول های تالک حالت صابونی و لغزنده و نرمی را بوجود آورده است.

میکا ها

موسکویتKAl2[AlSi3O10](OH)2

ماگاریتCaAl2[Al2Si2O10](OH)2

در پیرو فیلیت اگر به جای Si در ساختار Al قرار بگیرد بار ساختار منفی می شود به همین دلیل در بین لایه ها یون های K قرار می گیرد که پیوند های به وجود آمده از نوع یونی خواهد بود ودر این حالت ساختار شکننده ای پیدا خواهد کرد. در موسکویت نیز به همین ترتیب با جایگزین شدن دو تا Alبه جای دوتا Si مارگاریت با ساختار شکننده بوجود می آید.

مونت موری لونیت (Al1.67Mg0.33)Si4O10(OH)2

در فرمول بالا می توان از Naبه جای Mgبا همان میزان استفاده کرد. حضور Na ویا Mg در این ساختار به علت این است که وجود Al به میزان 1.67 سبب باعث بار دار شدن سطح ساختار شده است. از آنجایی که فاصله بین لایه ها زیاد است، آب می تواند از محیط خارج وارد ساختار شود، وقتی بدنه های سرامیکی در محیط های مرطوب قرار بگیرد در حین پخـت انقباض شدید از خود نشان می دهند، و باعث ترک در سطح قطعه می شود. پس به این ترتیب مونت موری لونیت ها در صنعت سرامیک به درد نمی خورند.

Beide Llite Al_2.17(Al_0.83Si_3.17)O₁₀(OH)₂

در این ساختار 0.83 بار منفی وجود دارد که بعلت جایگزینی Alبجای Si بوجود آمده است. در ضمن می توان این فقدان بار را توسط 0.33 تاNa جبران نمود.

Nantronite Fe₂(Al_0.33Si_3.62)O₁₀(OH)₂

در این ساختار از آنجایی که بار Feدرست به اندازه Al می باشد همانند Al عمل کرده و جایگزین Al شده است .

كلريت

کلـــریت ها متشـكل ازدو لایه پيروفيـــليت و يك لايه بروســـيتی می باشد.Al₂ [Si₄O₁₀] (OH) ₂ و3[Mg(OH)₂]

يكی از Mgهای آن به منظور خنثی كردن بار ناشی از دو بار منفی بوجود آمده از جايگزينی Al به جای Si و Mgبه جای Al است.گاهی آهن به جای Mgو Si جايگزين می شود؛ حالت ايده آل كلريت هميشه وجود نخواهد بود.

ساختمان گرافيت

كربن می تواند به دو صورت گرافيت وكربن موجود باشد. گرافيت دارای ساختار هگزاگونال میباشد. كه يكی از اتصالات آن دو تايی است و جای آن ثابت نمی باشد.ممكن است در يك لحظه يك اتصال دو تايی ودر لحظه بعد ديگری اتصال دوتايی باشد. درون ورقه های بالا وپايين چهار اتصال كووالانت كه معادل هم هستند وجود دارد. و در بين ورقه ها اتصالات واندروالس برقرار است.

گرافيت هدايت قابل توجهی دارد كه ناشی از اتصال چرخان دوتايی است و الكترون در داخل ورقه آزاد بوده و می تواند حركت كند. در يك نمونه همگی صفحات موازی (مثلاًموازی z) نيستند. ممكن است يك سری ورق موازی باشند ودر يك جهت خاصی چيده شده باشند و هدايت داشته باشند(مثلاً در جهت قاعده ) ولی يك سری مرتب چيده نشده باشند دارای هدايت الكتريكی نخواهند بود، پس ممكن است در قسمتی از يك ميله گرافيتی نسبتاً هدايت الكتريكی داشته باشد ودر قسمت ديگر آن بر عكس. پس به طور كلی جهت چيده شدن هگزاگونال ها كنار هم الزاماً موازی نيستند.

انيزوترپ

انيزوترپ در يك تك بلور از خواص گرافيت است. خاصيت انيزوترپ در تك بلور ها مشاهده می شود.كه عبارت است از داشتن خواص متفاوت در جهات مختلف.

مسئله ديگر ضريب انبساط حرارتی است، بعلت فاصله زياد بين ورقه ها و اتصال واندر والس مابين،ورقه ها دارای‌انبساط حرارتی بيشتری نسبت به كربن های خود ورقه است كه دارای اتصال كوالانت می باشند. (a ضريب انبساط حرارتی پيوندهای كوالانت وaضريب انبساط حرارتی‌پيوند های‌ واندروالس می باشد.)

در تك بلور ها اگر بتوان ميله ها را بگونه ای شكل داد كه بتوان تمامی‌صفحات را در جهات خاصی‌به موازات هم قرار داد وآ‌رايش تدريجی و خاصی‌دادهشود می‌توان خواص را تغيير دادو مثلاً خواص را مشابه به هم ساخت (در آرايش های تك بلوری‌).

پس خواص در تك بلور های گرافيت به جهت آن بستگی پيدا می كند. البته اين خاصيت در واحد های بزرگ گرافيت كمتر است چون جهت قرار گرفتن بلور ها كنار هم كاملاً موازی ومنظم نيست.

محاسبه انر‍‍ژی پتانسيل بلور

بعنوان مثال انرژی در بلور نمك طعام را بررسی می كنيم.

بعد از انتگرال گيری از رابطه بالا برای انرژی پتانسيل خواهيم داشت:

جاذبه الكترواستاتيكی

X: در رابطه بالا فاصله تعادلی بين آنيون و كاتيون است.

در بلور نمك طعام بين NaوCl نيروی‌الكترواستاتيكی موجود است و صرفاً نمی توان گفت كه بين دو يون مجاور نيرو موجود است، بلكه بين همسايه های نزديك و دور جاذبه الكترواستاتيكی‌و بين بار های‌هم نام دافعه الكترو استاتيكی موجود است.

دافعه الكترواستاتيكی

(انرژی حاصل از دافعه سبب بی ثباتی ساختار می شود.)

در اين محاسبه حتی بايد نيروی ناشی از پوسته ها را نيز در نظر گرفت.

جمله اول ناشی از 6 همسايه با بار غير هم نام و در حقيقت نيروی جاذبه است ، جمله دوم نيز ناشی از نيروی‌دافعه بين همسايه های همنام است وبه همين منوال برای بقيه جملات داريم .

و در كل انرژی پتانسيل بلور نمك طعام برار می شود با:

مقدار داخل پرانتز را ثابت مادولونگ می گويند كه در نمك طعام اين مقدار برار 1.75 بدست می آيد.اين مقدار در انرژی حاصل از جاذبه يك جفت ضرب می شود و كل انرژی حاصل از همه جاذبه ها و دافعه ها ی الكترواستاتيكی را تعيين می كند.

به طور كلی برای نيروی بين مولكول ها داريم:

    كه برای ساختار های يونی m=2 و n=8-10واغلب 10گذاشته می شود و جمله اول معــرف نيروی جاذبــه و جمــله دوم آن معرف نيروی دافعه الكترواستاتيــكی می باشد.

در فاصله تعادلی بين اتم ها (x=0) ، است ، به اين معنی كه انرژی پتانسيل در اين فاصله مينيمم است.

نتايج كلی از فرمول انرژی پتانسيل

در فرمول هميشه علامت منفی است. هر چه قدرمطلق انرژی پتانسيل بيشتر باشد، نقطه جوش ، سختی‌بالا می رود و ضريب انبساط حرارتی كاهش می باشد.

1.75 مربوط به همان قانون فشردگی است. يعنی فشرده ترين ساختار برای جامدات بلوری است كه هر چه a بيشتر باشد ساختار پايدارتر و تعداد همسايه های بيشــتری را می پذيرد و انرژی پتانسيل را منفی تر می كند.

NaCl 640Kj/mol

LiF 849Kj/mol

(نقطه جوش و سختی در LiF بيشتر از NaCl است و انبساط حرارتی NaCl كمتر از LiF میباشد)

،

كه رابطه بالا از كوچكتر بودن شعاعهایLiF نسبت به NaCl می باشد.و در نتيجه بين فاصله اتمی آن دو اختلاف وجود دارد .پس هر چه شعاع اتمی بزرگتر باشد نقطه ذوب پايين تری خواهد داشت.

پلی مرفیسم plymorphism

مواد بلوری که با یک فرمول شیمیایی دارای چند شکل باشدرا پلی مورف می نامند.

SiO2خود دارای چندین گونه پلی مورفی می باشد:

α- کوارتـز، β – کوارتـز، α- تری دیمـیت ، β – تری دیمـیت ، α- کریستـوبالــیت ، β- کریستوبالیت.

اکسید زیرکونیم نیز مانند سیلیس دارای پلی مورف های گوناگونی است:

منوکلینیک که در دمای 200 به تترا گونال وآن نیز در دمای خیلی بالا به ساختار مکعبی تبدیل می شود.

اکسید آلومنیم نیز دارای چنین خاصیتی است ،نوع α – کوراندوم هگزاگونال و γ که مکعبی ساده است.

پلی تیپیسم plytypism

نوع ویژه ای از پلی مورفیسم است که ساختار های مختلف حاصله فقط در نظم دو بعدی لایه چینش با هم تفاوت دارند.مانند ورتزیت و اسفالریت که پلی تیپ های ZnC هستند که صرفاً در نظم چینش چهاروجهی صفحات با هم متفاوت هستند.

پدیده پلی مورفیسم در نتیجه مسائل تر مودینامیکی وتعامل وکمترین مفدار انرژی آزاد سیستم تحت آن شرایط بستگی دارد. در دما و فشار ثابت پایدارترین حالت ماده حالتی است با حداقل انرژی. از نظر ترمودینامیکی مواد را می شود به سه دسته تقسیم کرد:

پایدارStable ، نیمه پایدر یا فرا پایدارMetastable ، ناپایدار

به طور معمول حالت ناپایدار به پایدار تبدیل می شود و داریم:

اگر این ماده را در شرایط جدیدی قرار دهیم منحنی بهم می خورد و ممکن نیست این پایدارترین حالت موجود باشد. در غیر این صورت از پایدارترین حالت به حالت دیگر تبدیل نمی شود.

فرایند هایی که راجع به آن بحث شد مربوط به کاهش انرژی و رسیدن به حالت پایدار است.

شرط ترمودینامیکی هر استحاله یا تحول پلی مرف کاهش انرژی آزاد است.

شرط لازم هر تحول پلی مرفیک (یا در حالت هر استحاله فازی ) عبارت است از کاهش انرژی آزاد که یک شرط ترمودینامیکی است. اما این شرط برای انجام هر تحول کافی نیست و باید شرط دیگری که شرط کینتیکی است و مربوط به سرعت تحولات است برقرار باشد.

اما شرط کافی شرط سرعت تحولات یا کینتیک واکنشهاست.

در حالت ناپایدار مواد نمی توانند ساکن باشند و خود بخود شروع به تحول می کنند وبرای انجام این کار سدی برای آنها وجود نخواهد داشت. و بطور کلی ناپایدار در جهتی که سد انرژی اکتیواسیون موجود نباشد حرکت وتحول خود را شروع می کنند.

در حالت کلی مواد می توانند به صورت پایدار و یا نیمه پایدار وجود داشته باشد. مانند شیشه ها که به دو صورت وجود دارد.

شیشه آمورفی است که به وسیله کریستالیزه کردن می توان انرژی آنرا پایین آورد چرا که شیشه یک ماده Metastable است. مواد مذابی که دارای SiO2 زیادی هستند ،تحرک کمی دارند زیرا ویسکوزیته بالایی دارند ودارای تحرک مولکولی کمی بوده و این معرف اتصالات محکمی است که بین این مولکولها برقرار است می باشد. اگر در مذابی که دارای ویسکوزیته بالایی است به سرعت سرمایش بدهیم به شیشه تبدیل می شود. اگر ساختمان شیشه را به آرامی سرد کنیم ساختمان کریستالی پیدا می کند. در ششه با مذاب غلیظ سیلیس سرو کار داریم که به مذاب واتصالات که درون مذاب وجود دارد بستگی دارد. مذاب شدن بر هم زدن ساختمان است و دلیلی ندارد که با مذاب شدن اتصالات بهم زده شوند بلکه ممکن است که ساختار از نوعی به نوع دیگری تبدیل شود، مانند تبدیل شدن تتراگونال به هگزاگونال.

Siدرون ساختار در داخل چهار وجهی است و آزاد نیست وتنها از طریق دیفوزیون شبکه حرکت دارد و این مشکل است.

در مذاب شیشه اتصالات هنوز گسسته نیست و زنجیره ها و حلقه ها برقرار است بنابراین نفوذ وتحرک اتمها با مشکل مواجه می شوند.

اگر شیشه را در 0.5 درجه سانتی گراد در ساعت سرد کنیم، می توان

شیشه را کریستالیزه کرد که خیلی مشکل است.

مذابهای سیلیکاتی در حین سرمایش تمایل به شیشه ای شدن دارند.

پس موادی که در حالت مذاب سریع سرد شوند ساختمان شیشه ای و اگر به آرامی سرد شوند ساختمان کریستالی را پیدا می کنند. موادی که حاوی Siهستند ، باویسکوزیته زیاد در حالت مذاب آمادگی بیشتری برای تبدیل شدن به شیشه را دارند. هنگام ذوب ساختمان کریستالی ماده بهم می خورد. توده های کریستالی را در اعماق زمین بیشتر از سطح می توانیم پیدا کنیم ، چون در اعماق زمین مواد به آرامی سرد می شوند.

الماس و گرافیت

الماس در شرایط فشار زیاد ایجاد شده و در شرایط Mtastable قرار دارد. که تمایل دارد که به حالت پایدار برسد و به گرافیت تبدیل شود.

بطور کلی اگر دو فرم از یک ماده را در یک شرایط دداشته باشیم حتماًیکی Stable و دیگری Metastable است. مثلاً در الماس و گرافیت (در فشار متعارفی) الماس Metastable و گرافیت Stable است. در فشار های بالا عکس این مطلب صادق است.

E: انرژی داخلی (شامل تمام انرژی پتانسیل و جنبشی ذرات ماده است.)

T ,P, V: فشار و حجم و دما

S: انتروپی (درجه بی نظمی ، احتمال وقوع یا احتمال وجود ، سیستمهای بی نظم احتمال وقوعشان از سیستمها ی منظم بیشتر است؛ زیرا هر سیستمی را که به حالت خود باقی بداریم تمایل به بی نظمی دارد نه نظم ، اتفاقی بودن با بی نظمی مرتبط است. بی نظمی محتمل تراست زیرا دارای راه های متفاوت است، نظم یعنی یک حالت را از بی نهایت حالت می پذیریم و آنرا در نظر میگیریم.پس انتروپی شانس وقوع خودبخودی و بطور غیر مستقیم بی نظمی است و بنحوی با بی نظمی مرتبط است.)

شرط انجام هر تحول پلی مرفیک کاهش انرژی آزاد است:

فاز

قسمتی از سیستم که از نظر شیمیایی و فیزیکی کاملاً یکنواخت و از محیط اطراف قابل تمایز باشند. مثلاً صورتهای آب که جامد و مایع و گاز سه فاز مختلف آن می باشند که از نظر شیمیایی و فیزیکی یکنواخت و قابل تمایز می باشند. سه حالت مختلف ماده هر کدام یک فازند و اگر هر یک دارای ساختار های مختلفی باشند اینها نیز یک فازند. استحاله های پلی مرفیک، یک شاخه از استحاله های فازی کلی می باشند.مثلاً انجماد آبطبق مسائل نرمودینامیکی در زیر صفر درجه یخ پایداری بیشتری نسبت به آب دارد.

در دمای T<0 تحول آب به یخ را داریم

0 < _آبG- _یخG = G _آبG > _یخG

و در دمای T>0 تحول یخ به آب را داریم

>0 _آبG - _یخG = G _آب G < _یخG

استحاله های پلی مرفیک در جامدات بلوری صورت می گیرد.

ساختار گاز ، ساختاری پر هرج و مرج و بی نظم است ، ولی بلور این گونه نیست که یک ســری عواملــی یعنـی E و TS سبب مـی شـود. همچنین بی نظمـی را نداشتــه باشـیم(از PV صرف نظر می کنیم ).

برای پایداری هر چه بیشتر G<0 یا E باید حداقل و کم باشد؛ و یا TS بیشترین مقدار را داشته باشد که در ساختارها هر دو عامل با هم عمل می کنند، سیستم گاهی E خود را کمتر می کند. پس سعی میکند انرژی پتانسیل خود را به حداقل برساند(حالت فشرده سبب پایداری سیستم می شود ). وقتی به صفر مطلق نزذیک می شویم، سیستم سعی دارد فشرده ترین حالت و پایدارترین ساختار را داشته باشد. و به این دلیل بلور دارای حجم کمتری بوده و دارای نظم می باشد. و بطور کلی در دمای خیلی کم یا صفر مطلق عامل اهمیت کمتری پیدا می کند.وقتی دما بالا رود عامل TS خود را نشان می دهد(بدین معنی که اهمیت پیدا می کند).

گاز حالت بی نظم را به خود گرفته است، انرژی پتانسیل گاز تقریباً برابر صفر است، چون فرض می کنیم در گاز ، خصوصاً گاز ایده آل جاذبه و دافعه بین آنها وجود ندارد. و چون نیروی جاذبه و دافعه نداریم پتانسیل نیز مطرح نخواهد شد. پس وقتی ساختمان منظم می شود که آن کم شود و در دمای بالاTS افزایش یابد. که در نتیجه آن G مقدار بزرگ منفی می شود. (در ساختار فشرده کاهش E بیشتر مشاهده می شود و عامل TS زیاد مهم نمی باشد). در جامدات فشرده E<<<0 و به سبب بی اثر بودن TS دردماهای پایین داریم:

G = E - TS < 0

در گازها و دمای بالا TS>>>0 و به سبب بی اثر بودن E = 0 خواهیم داشت:

G = - TS <0

فرمی که در دماهای بالا تر مقدار آن بیشتر و پایدارتر است ، فرمی است که انتروپی بیشتری دارد.

همیـــشه ساختــمانهای بازتر ، انــتروپی بیشــتری دارند. در ساختــمانهای باز مثلاً E = - 50 در حالی که درساختمانهای فشرده بعنوان مثالE = -100 ، در اولی انتروپی افزایش یافته و عامل TS موثر بوده است و به ضرر G است(که اگر همچنین صورت بگیرد). پس بطور کلی برای یک همچنین تحولی شرایط زیر مورد نیاز است:

مثلاً ساختمان نمک طعام نیز از همین قوانین تبعیت می کند و E<0 سبب داشتن چنین ساختاری می گردد و در دمای بالا E را کنار گذاشته چرا که به صورت بخار در می آید.

E₃ بيانگر اين است كه با افزايش دما انر‍ژی داخلی آن افزايش پيدا كرده(بشرطی كه تحول صورت نگيرد و خود ماده را گرم كند)

E₁ فشرده ترين ساختار را داشته است.

فرم 1 دارای ساختار فشرده تری است چون دارای انر‍‍ژی داخلی كمتری است فرم 3 كه دارای انرژی داخلی بيشتری است دارای بازترين ساختمان است.

E₃ بازترين ساختار است.

در صفر مطلق چون G=E+pv-TSو در TS=0 است در نتيجه G=E وطبق نمودار در صفر مطلق G و E روی هم قرار گرفته اند و در حالتی كه E=G باشد هر چه مقدار E كمتر باشد پايداری بيشتر است.و فرم E₁ دارای بيشترين پايداری است.

اگر دما را افزايش دهيم مثلاً T₁، T₁T، G₃G₁G₂ يعنی فرم 2 پايدارتر است. چون G آن كمتر است. در دماي T₂، T₂T يعنی در دمای بالاتر فرم 3 پايدارتر است.

G₃G₁G₂

تفاضل دو منحنی همواره برابر است با TS.

در شكل مشاهده مي شود E₁ يعنی فرم يك كه به E₃ رسيده افزايش در مقدار كمی E بوجود آمد كه اين به ضـرر سيــستم است و اين ضـرر را توسط افزايش در جبران می كندبنابراين در دمای ثابت، علت تغيير فاز در يك فرم به فرم ديگر در يك دمای معين زياد شدن مقدار s است افزايش مقدار s خيلی بيشتر از افزايش E است.نمودار فوق مثلاً در مورد آب اگر مورد بررسی قرار گيرد، نقطه T₁ نقطه ذوب، T₂ نقطه جوش آب خواهد بود در صفر مطلق حالت يخ پايدارتر و در نقطه جوش به بالا حالت بخار پايدارتر است.

انواع استحاله های پلی مرفیک

انواع مختلفی تعریف برای این نوع استحاله ها وجود دارد. در دیدگاه اول آن را بر اساس مکانیزم انجام استحاله بررسی میکنند. که به دو گونه استحاله های جابجا ساز Displactiv و باز سازها Reconstractive تقسیم می شود.

استحاله های جابجا ساز

از مشخصه های این نوع استحاله ها می توان به موارد زیر اشاره کرد:

1-با جابجایی مختصر اتمها انجام می شود ونیازی به گسستن کامل اثصال نیست(فاصله جابجایی کسری از فواصل اتمی است).

سرعت آن مستقل از دماست.

2-برگشت پذیر است(این کار صرفاً با معکوس کردن دما امکان پذیر است).

3-با سرعت فوق العاده زیادی انجام پذیر است.

4-نمی توان از وقوع آن جلوگیری کرد.

5-اتمها تحت تاثیر تنش حرکت دسته جمعی دارند.

مثال: در تبدیل α- کوارتز به β- کوارتز اتمها در هر جایی که هستند یک مقدار تغییر زاویه می دهند که این جابجایی کسری از فاصله اتمی است. فواصل اتمی در حدود هستند. کل استحاله در مدتی حول وحوش انجام پذیر است ، که استحاله بسیار سریعی است.

بسیاری از فرایند های شیمیایی سرعتی وابسته به دما دارند که این واکنش ها را Thermally Activated Prosses(فعالــیت های فعــال شده به وسیــله حرارت ) می نامند.

که در آن E انرژی اکتیواسیون می باشد.

این اتمها هستند که تک تک حرکت می کنند. لازمه این کار حرارت است، که به دما وابسته است.

قانون دیفوزیون

برای بهم زدن سد، به انرژی اکتیواسیون زیادی نیاز است. حرکت هر اتم به خودش مربوط است و به دیگران ربطی ندارد و به محض رسیدن به این انرژی حرکت صورت می پذیرد. بعضی از اتمها سد انرژی بیشتری دارند و انرژی بیشتری کسب میکنند، در نتیجه انرژی و دامنه نوسانی اتمها یکسان نیست. ولی فرکانس تقریباً ثابت است. پس با دما تعداد نوسانات اتمها زیاد شده و همین نوسانات است که جهش میکنند و به همین دلیل سرعت اتمها با ازدیاد دما افزایش می یابد.

ولی استحاله های جابجا ساز غیراین حالت است . و تحت تاثیر تنش و دسته جمعی حرکت می کنند . تنش منشا های مختلفی دارد و از جمله آن تنش های حرارتی وارد شده به سیستم است . که باعث می شود اتمها را حول داده و دسته جمعی حرکت کنند. پس هر چه دما را بالا ببریم کسر کمی از انرژی را می توان کم کرد و بنابراین دما در سرعت موثر نیست. ولی از نظر ترمودینامیکی وجود حرارت موثر است ولی از نظر اثر در سرعت حالت اینگونه نیست و برگشت پذیر است.

در استحاله تبدیل α- کوارتز به β- کوارتز یکی از راههای انجام استحاله های پلی مرفیک این است که ساختار α به β تبدیل شود که در آن سیستم کریستالی عوض می شود. ولی ساختمانهای α و β کوارتزخیلی متفاوت نیستند چون با جزئی تغیر، قابل تبدیل به یکدیگر خواهند بود. در یک چشم بهم زدن α به βو برعکس تبدیل می شود و سرعت این استحاله به دما مربوط نیست.

استحاله باز ساز

1-معمولاً اتصالات گسسته شده و از نو به صورتی دیگر برقرار می شود.

2-سرعت آن با دما افزایش پیدا می کند .

3-برگشت پذیر نیست و صرفاً با معکوس کردن دما بر نمی گردد.

4-سرعت آن قابل مقایسه با استحاله جابجا ساز نیست.

5-گاه اصلاً انجام نمی شود.

6-در اثر حرکت منفرد اتمها تحت تاثیر انگیزش حرارتی انجام می شود.

مثال: در تبدیل β- کوارتز به β-تریدیمیت که همراه با افزایش حجم و انبساط است. ساختمان β- تریدیمیت با β- کوارتز خیلی متفاوت است و تمام ساختار باید گسسته شود. سرعت تابع دما ست که این عمل از نظر ترمودینامیکی بالای 867 درجه سانتی گراد انجام پذیر است. و گاهی اصلاً انجام پذیر نیست.

در بازسازها با افزایش در دما بطور کلی در سرعت اثر چندانی ندارد در حالی که در جابجا سازها با تغییر جزئی زمان واکنش با سرعت زیادی انجام می پذیرد.سرعت را از روی مکانیزم میتوان فهمید و جابجا ساز خیلی سریعتر از بازساز صورت میگیرد.

استحاله های مربوط به اکسید زیرکنیم از نوع جاتجا ساز است . چون توام با تغییرات حجمی ست .

در مثال ها ی بالا با توجه به دانسیته های مربوطه، انبساط حجمی به وجود می آید. چراکه حجم افزایش یافته است و دانسیته کاهش یافته است و ساختمان منبسط شده است .

نمونه هایی از β- کوارتز را اگر بسازیم وبه محض اینکه از 573 درجه بیشتر شود ترک می خورد وعلاج این کار این است که بسیار آهسته نمونه را گرم کنیم تا بطور یکــنواخت گرم شود. چرا که وقتی سطــح گرم می شود ،مغز هنوز سرد است و سطــح می خواهد منبسط شود و برای اینکه عمل ترک صورت نگیرد حرارت دادن باید یکنواخت صورت بپذیرد.

دراستحاله هایی که ناگهان انجام می گیرند (جابجاساز) اگر توام با تغییرات حجمی قابل توجه که منجر به تنش می شوند ، باشد همیشه خطرناک هستند.

بررسی های تغییرات پلی مرفیک سیلیس

استحاله های عمودی جابجاساز و افقی ها بازساز می باشند.

در طبیعت، سیلیس را به صورت α- کوارتز داریم. مثلاً ماسه و شن قسمت اعظم آن α- کوارتز است (منظور در اینجا شکل خالص است). اگر یک کمی بالاتر از 573 حرارت داده شود β- کوارتز تبدیل می شود اگر حرارت را ادامه ندهیم و آن را سرد کنیم به α- کوارتز تبدیل شده و با تغییرات حجمی حالت تنش در ماده به وجود می آید. بالاتر از 867 و β-تریدیمیت تبدیل می شود.

T< 867

G β- کوارتز<G β-تریدیمیت

در حالیکه شرط انجام تنها عامل ترمودینامیکی نیست بلکه عامل کینتیکی نیز مطرح است.

T> 867

G β- کوارتز>G β-تریدیمیت

تشکیل تیردیمیت به خاطر بالا بودن در ازدیاد حجم و دانسیته، چون دارای G بیشتر است و ناپایدارتر است پس این تشکیل مشکل است اگر β-تریدیمیت را سرد کنیم از راه عمودی اول رفته و از راه استحاله جابجاسازی به نوعی به نام γ-تریدیمیت و نوع دیگر α-تریدیمیت تبدیل می شود. اگر چه دما خیلی پایین است چون استحاله جابجاساز است و به دما ربطی ندارد، در دمای پایین انجام پذیر است. ولی در استحاله بازساز، استحاله ای نداریم که در درجه حرارت پایین صورت گیرد.

حدس قوی با توجه به دما (به شرطی که دما واقعاً پایین باشد) در نوع استحاله ها داده می شود و به احتمال 99 درصد می توان گفت جابجاساز است. ولی در بازساز در دمای پایین یا انجام پذیر نیست یا بسیار بسیار آهسته صورت می پذیرد. اگر β-تریدیمیت را گرم تر کنیم به β-کریستوبالیت تبدیل می شود این دماها دماهای واقعی نیستند بلکه دماهای ترمودینامیکی خواهند بود. اگر β-کریستوبالیت را دوباره سرد کنیم به نوع دیگر در دمای پایین تحت استحاله جابجاساز به α-کریستوبالیت تبدیل می شود و اگر آن را دوباره گرم کنیم به β-کریستوبالیت تبدیل می شود و اگر β-کریستوبالیت را گرمتر کنیم به مذاب تبدیل می شود. در دمای بالای 1250β-کوارتز به β-کریستوبالیت تبدیل می شود که این تبدیل مستقیماً انجام می شود در آجرهای سیلیسی که حاوی مقداری CaO هستند، β-کوارتز به β-تردیمیت تبدیل می شود و با حرارت ترکیبات ذوب شده و یک مقدار مذاب به وجود می آورند. در 1345 درجه β-کوارتز و مذاب داریم. قسمت هایی که حاوی مذاب است β-کوارتز را در خود حل کرده و به شکل تریدیمیت رسوب می دهد و مقدار زیادی از تریدیمیت تشکیل می شود که دلیل آن جوانه زنی و رشد تریدیمیت است(تبدیل بازساز) در β-کوارتز، مجموعه بسیار کوچکی ( در حدود چند اتم) تشکیل می شود که آنرا جوانه گویند، همین تشکیل جوانه تنش ایجاد می کند و موجب بالا رفتن انرژی می شود.

در داخل مذاب، جوانه تریدیمیت را داریم. به علت فاز مذاب تنش ایجاد نمی کند و خیلی راحت تر از حالت قبل رشد کرده و انجام می شود و علت انجام شدن استحاله این است که تنش به وجود آمده در اثر تبدیل β-کوارتز به β-تریدیمیت از طریق فاز مذاب ناشی از وجود آهک، رها شده و جوانه زنی و رشد سبب به وجود آمدن تریدیمیت می شود.

مشخصات استحاله های α-β در سیلیس

نامگذاری β و α هنوز استاندارد نشده اند(استحاله هایی که در دمای پایین هستند α و آنهایی را که در دمای بالا هستند را β گویند).

1-نوع دما بالا ساختمان بازتری دارد.

2-نوع دما بالا دارای گرمای ویژه و انتروپی بیشتر است.

3-نوع دما بالا تقارن بیشتری دارد. در نتیجه نوع دما بالا، نوع اصلی و نوع دما پایین، نوع فرعی مشتق شده از نوع اصلی است.

درکل β نسبت به α ساختار بازتری و انتروپی بیشتری دارد. یکی از راه های رسیدن به نوع فرعی برهم زدن تقارن در نوع اصلی است. در هر دو نوع نظم وجود دارد و متقارن نیز هستند ولی هر کدام که محورهای تقارن بیشتری داشته باشد متقارن تر است. ولی هر دو ساختار بلوری دارند، و انتروپی آنها را نمی توان از روی تقارن حدس زد و تنها می توان گفت که نوعی که ساختار بازتری دارد انتروپی بیشتری نیز دارد.

استحاله α-کوارتز و β-کوارتز:

T>573

G<0، E>0، S>0: ساختار بازتر شده است در نتیجه انرژی افزایش می یابد. هر وقت E>0 باشد Sناگزیر باید مثبت باشد در غیر این صورت استحاله انجام پذیر نیست. وقتی که دما از 573 بالاتر باشد داریم:

استحاله گرافیت الماس

در شرایط متعارف طبق دیاگرام گرافیت پایدار است و الماس در این حالت Metastable است ولی دارای پایداری نسبی است. در این حالت گرافیت باید در شرایط خاصی به الماس تبدیل شود که عبارت است از حرارت و فشار بالا.

در دمای اتاق است. پس دما 1200 درجه نیست که الماس به گرافیت تبدیل می شود بلکه در دمای حدود 50 یا 100 درجه بالای صفر این تبدیل انجام می گیرد. دمای 1200 درجه شرط سینتیکی است که دماهای سینتیکی دارای دقت نیستند و نسبی هستند.

اگر در الماس در دمای اتاق به گرافیت تبدیل شود دمای آن پایین می آید.

به هیچ وجه در شرایط متعارفی نمی توان گرافیت را به الماس تبدیل نمود چون است. در شرایط متعارفی با افزایش دما همواره در منطقه گرافیت حرکت کرده و الماس تولید نمی شود. هر چه دما را بالاتر ببریم چون مقدار بیشتر می شود و از بیشتر می شود طبق نمودار پایداری گرافیت بیشتر است. پس افزایش دما باعث انجام استحاله نیست. در فشار پایین افزایش دما به نفع گرافیت است چرا که در ناحیه الماس قرار می گیرد. چون باز شدن اتصالات تحرک حرارتی را نیازمند است، حرارت از نظر سینیتیکی به نفع آن و از نظر ترمودینامیکی به ضرر آن است. اگر در یک فشار معین دما را بالا ببریم به نفع گرافیت است زیرا که بیشتر می شود.و از نظر ترمودینامیکی به نفع استحاله خواهد بود.

پس راه علاج این است که فشار را بالا برده و در درجه حرارت بالا گرافیت را به الماس تبدیل کنیم. به طور کلی فشار به نفع ساختارهای فشرده عمل می کند و دلیل حرارت بالا گسستگی اتصالات و ایجاد ساختار جدید با پیوندهای متفاوت است که در نتیجه از لحاظ ترمودینامیکی حرارت مطلوب است.

انواع استحاله های پلی مرفیک

1-از نظر مکانیسم به دو نوع جابجاساز و بازساز تقسیم می شود.

2-از نظر نوع تغییرات ساختاری که شامل موارد زیر است

2-1-تغییرات بدون تغییر اساسی در عدد کئوردیناسیون اولیه

که می تواند خود بازساز باشد. مثال بلند تبدیل به ورتزیت

البته می توانند جابجاساز نیز باشند مانند تبدیل α-کوارتز به β-کوارتز

هر دو مورد فوق جزء مواردی هستند که عدد کئوردیناسیون اولیه تغییر نمی کند.

2-2-تغییرات توأم با تغییر کئوردیناسیون اولیه

در استحاله های بازساز مثال تبدیل آراگونیت به کلسیت( هر دو به فرم CaCO₃)و استحاله های جابجاساز مثل .

در این مورد نباید فکر کرد که جابجایی کلی بوده است بلکه امکان دارد با تغییرات جزئی بدون اساس به هم بخورد تبدیل انجام پذیرد.

2-3-تغییرات بین ساختارهای ایده آل و معیوب

2-4-تغییرات توأم با تغییر نوع اتصال

مثال تبدیل قلع خاکستری به قلع سفید(قلع اگر از دمای پایین تر بیاید ساختمان الماس را پیدا می کند و ساختار فلزی تبدیل به ساختار الماسی یا کوالانتی می شود. این رفتار را طاعــون قلع می نامند زیرا در طــول شب و روز دما پایین و بالا رفته و قلع نیز تغـییر می نماید).

*اثر دما و فشار بر استحاله های پلی مرفیک

1. اثر فشار

فشار ذر استحاله های پلی مرفیک به نفع ساختمان فشرده است. مثل ساختمان گرافیت و الماس که فشاربه نفع الماس بوده است. اثر فشار در حجم باعث می شود

V=V₂-V₁<0 ∆ و P>>0 زیاد می شود. G=E+PV-TS پس |G| زیاد می شود.

1. اثر دما

اثر دما با اینکه پیچیده تر است ولی به نفع ساختمان های باز است. مثلاً در گرافیت و الماس دما به نفع ساختار گرافیت است.

مثال برای اثر فشار

با تغییر در فشار بالا فرمول یکسان می ماند.

مثال برای دما

با رفتن دما به بالا عدد کئوردیناسیون کم می شود. حالت باز به خود می گیرد. همه جا تغییرات پلی مرفیک نداریم. مثلاً نمک طعام هر چه حرارت داده می شود تغییر ساختار پیدا نمی کند.

فقط مسئله گفتنی این است که اگر ساختار به دمای بالا رفت و عوض شد، ساختمان بازتر می شود. RbCl در دمای متعارفی دارای ساختار نمک طعام است و اگر دما به 190- به پایین برود RbCl تبدیل به کلرید سزیم می شود. مسائل فوق وقتی است که نوع اتصال تغییر می نماید . وتغییر نوع اتصال پیش بینی فوق را مختل می نماید مثل Fe که وقتی دما زیاد می شود اتصال فلزی تبدیل به کوالانت می شود . (نسبتاًٌ) بنابراین از BCC به FCC تغییر می یابد.

ساختار شیشه

برای مذاب شاید بهتر باشد با سرد شدن متبلور شود.

تغییر ساختار در شرایط مختلف توسط استحاله های پلی مرفیک بحث شد.این مسئله به نفع شیشه است که در دمای پایین به ساختمان بلوری و کریستالی برود و انرژی آزاد خود را کم نماید. و ساختار فشرده خود گیرد. در فلزات اتمها حدوداً آزادند در مذاب فلزات می تواند جابجا شود و این باعث می شود که شکل ویژه ای نداشته باشد.

ولی در مذاب های سیلیکاتی امکان دارد حتی زنجیره های سیلیکاتی گسسته نشده باشد. و همچنین اگر هم زنجیره ها گسسته باشند ولی اتمها در بند هستند بصورت تتراهدرال که همچنین در حالت مذابی خاصیت شیشه شدن خوبی دارد. شیب خط بالایی ضریب انبساط حجمی است. چون مایعات ضریب انبساط بیشتری دارند وقتی که خط به شیشه می رسد ضریب انبساط حرارتی کاهش می یابد. پس اگر تحرک مایعی را از آن گرفته تا حــدی که نتوانند جابجا شوند، تبدیل به شـــیشه آمورف می شود. و طبق تئوری میتوان هر چیزی را به شیشه تبدیل کرد. ولی خیلی سریع باید سرد کرد. هر چه ذره تشکیل دهنده کوچکتر باشد سریعتر سرد می شود. اکثر شیشه ها از سیلیکات ها هستند. زیرا به راحتی تبدیل به شیشه می شوند. شیشه ها و مواد آمورف نمی توانند فشردگی مورد نظر را داشته باشند چون بی نظم هستند. شیشه و مواد آمورف در دمای پایین Metastable هستند زیرا در دمای پایین باید E را کاهش دهند ولی با حالت بی نظمی نمی توانند E را کاهش دهند. بنابر این

G=E-TS

سیر خط پایینی مطلوب تر است ولی به دلایل کینیکی به مسیر خط بالا رفته است. انرژی آزاد شیشه بین مایع و بلور است.

ساختار SiO₂ آمورف

در این ساختار زاویه بین اکسیژن های اشتراکی θ که همان زاویه بین تترائدر ها می باشد در حدود 144 می باشد. بدین معنی که محتمل ترین حالت زاویه 144 درجه است. ساختار SiO₂ آمورف که از حالت رندوم پیروی می کند. و از 120 تا 180 درجه می تواند تغییر کند. توزیع رندوم و بی نظم در این ساختار فواصل متفاوتی را در این ساختار ایجاب می کند.

عیوب کریستالی

کریستالهای ایده آل که قبلاً در مورد آنها بحث شد، صرفاً به همان صورت ایده آل وجود ندارد. بلکه انواع بلور با عیوب مختلفی موجوداند که روی خواص آنها تاثیرات بسزایی دارند.

انواع عیوب

1. عیوب نقطه ای

الف. مواضع خالی اتمی

ب. اتمهای ناخالصی (بین نشینی و جانشینی)

ج. عیب فرانکل

د. عیب شاتکی

2. عیوب خطی(نابجایی ها)

3. عیوب سطحی(مرزها و سطوح و سطوح مشترک)

عیوب نقطه ای

در اثر حرکت یک اتم و بیرون رفتن اتم از جای خود حاصل می شود. که در نتیجه آن، اتمهای نزدیک جابجا می شود.

این عیوب در مقیاس اتمی بوده و در بعضی جاها ممکن است جاخالی باشد ونباید فکر کرد که در واقع جامد بلوری به همان اندازه ایدهآل است. جای بعضی از اتمها خالی است و بر روی خواص تاثیر دارد. مثلاً اگر جای خالی نبود دیفوزیون صورت نمی گرفت و با حرکت اتمها و دیفوزیون آنها در خواص و تکنولوژی اثر دارد.

اتمهای ناخالصی

در یک شبکه از اتمهای Aتشکیل شده است ممکن است بعضی جاها توسط اتمهای B پر شده باشد و هیچوقت امکان نداردکه موادی را پیدا کنیم که صد در صد خالص باشد. موقعی ممکن است که اتمهای ناخالصی در حفره ها قرار گرفته باشد که در این حالت بین نشین می گویند (پس ممکن است که جای اتم های اصلی را بگیرند و یا در خفره ها قرار بگیرند)و این جانشینی و بین نشینی محلولهای جامد را تشکیل می دهند.

عیب فرانکل

بعضی وقتها اتم عادی قرارگرفته ممکن است حرکت کرده ودرمواضع حفره ها قرار بگیرد. حرکت یک اتم از موضع عادی به حفره ها که همزمان یک جای خالی و یک اتم بین نشین ایجاد میکند. پس خود عیب فرانکل تشکیل شده است از دوعیب بین نشینی و عیب جای خالی!

عیب شاتکی

درجامدات یونی معنی پیـــدا می کند وهمان جاهای خالی اتمی است اما بعلت حفظ خنثی ای الکــتریکی همواره یک جای خالی کاتـــیونی هــمراه با یک جای خالی آنیونی ایجاد می شود.

حتی در دمای اتاق امکان مهاجرت اتمها از موضع اولیه ى خود را دارند وبه منظور ایجاد تعادل در سیستم همواره عیوب بصورت تعادلی در شبکه ایجاد می شود وباقی می ماند.

ممکن است اتمها متغییر شوند و جای آنها خالی شود. در دمای اتاق بعضی از اتمهای آهن شبکه آهن را ترک می کند ولی خیلی خیلی کم جای آنها خالی می شود با ازدیاد دما این عمل سرعت بیشتر و مقدار بیشتر جای خالی داریم و فقط در صفر مطلق است که ممکن است که جای خالی نداشته باشیم. تمام عیوب نقطه ای عیوب تعادلی هستند. این موضوع را زمانی به کار میبریم که هم کاتیون و هم آنیون بیرون می آید. اگر سیستم بخواهد در حالت تعادل باشد می بایست هر دو با هم بیرون بیایند. و در غیر این صورت ایجاد حالت غیر متعادل می کند.

با بیرون رفتن ناخالصی ها از سیستم انرژی آزاد را کمتر کرده که همگی ناشی از انتروپی سیستم و افزایش آن است که البته اگر جاهای خالی به اندازه کافی وجود داشته باشد سبب کاهش انرژی داخلی سیستم می گردد. یک بلور کامل بدون جای خالی و ناخالصی ها فقط در صفر مطلق می توانند وجود داشته باشند. و به همین دلیل که هیچ وقت نمی توانیم به صفر مطلق برسیم بنابراین انتروپی صفر یعنی موقعیت ایده آل و غیر ممکن.

قوانین این جهان در ایده آل بودن مواد نیست و بلکه یک حالت نسبی و متنوع وجود دارد. تنوع از مسئله انتروپی ناشی می شود. پس بنابراین انواع نمک های طعام با نا خالصی های متنوع داریم.

عیوب نابجایی

بهترین توجیه نشان دادن ردیف های اتمی است.اگر یک سری از اتمها در ردیفی قرار بگیرند، حلت تعادل را برهم زده و حالتی مشابه شکل پیش می آید. یعنی اتم ها ی یک ردیف به ردیف دیگر نزدیک شده و تا جایی که این فاصله از بین برود. در اثر اعمال تنش برشی با حرکت نابجایی ها تغییر فرم پلاستیک رخ می دهد. که در فلزات حرکت آنها راحتتر است. ثابت شده است وقتی سیستم تحت تاثیر تنش برشی قرار بگیرد، نابجایی ها براحتی حرکت کرده وتغییر فرم پلاستیک را پیدا می کنند. پس سهولت حرکت نابجایی ها در فلزات بنسبت سرامیک هاسبب تغییرفرم پلاستیک بیشتر فلزات شده است. درنتیجه حرکت نابجایی ها در سرامیــک ها مشـکل تر است و تنش بالاتر باعـث ترک بر داشــتن سرامیک ها می شود.

عیوب سطحی

هر بلوری یک سطحی دارد. تکامل و نظمی که در داخل بلور است، در سطح بلور نیست. چون یک سری از اتمها از طریق سطح وارد بلور می شوند. هر اتم سعی می کند بیشترین همسایگان را داشته باشد. تا پایدارترین حالت را داشته با شد. و این مسئله در سطح امکان پذیر نیست. و باعث می شود که سطح، انرژی آزاد سطحی بیشتری داشته باشد. هر سیستم جامد و مایع تمایل به کم کردن انرژی آزاد سطحی خود دارد. بنابراین برای کم کردن سطح خود را کروی تر می کنند. مولکولهای جامد آزادی عمل ندارند، تا این کاررا انجام دهند. پس این حالت در مایعات مشاهده می شود.

اگر یک حبه قند را که به شکل مکعبی است را زیر میکروسکوپ حرارتی، حرارت دهیم کم کم به صورت کروی در می آید. و در نقطه ذوب خود کاملاً به صورت کروی در می آید. زینتر شدن به همین منظور است که وقتی پودرسرامیک را حرارت می دهیم د راثرفعال شدن اتمها بهم می چسبند، و حفره ها را پر می کنند، که در نتیجه سطح را پر میکنند.

توجه کنید که در اکثر فرایند ها ی آماده سازی پودر انرژی آسیاب کردن صرف فرایند افزایش سطح می شود. انرژی عظیمی که برای آسیاب کردن سنگ معدن به کار می رود، صرف افزایش انرژی آزاد سیستم با ازدیاد سطح آنها می شود. پس بعلت افزایش سطح و به انرژی نیاز است.

اتصالات ذرات در قطعه خام بشکل واندروالز است بنابراین به این دلیل که اتصالات اولیه محکمی ندارند خیلی سست هستند. در آسیاب سطح را زیاد کرده و ذرات ریز شده و ذرات کاملاً بهم می چسبند و سطح خود را کم می کنند و مثلاً به شکل سنگ معدن اولیه در می آیند. و در ضمن به این دلیل سرامیک ها را سنگ های فرعی می گویند.

در مورد سطح مشترك

وقتي مايع مي خواهد جامد شود جوانه مي زند . پس بين و جوانه و مايع سطح مشتركي است كه داراي انرژي است كه به خاطر همين انرژي اضافي مي باشد كه جوانه به صورت كره درمي آيد . البته اگر مسئلة تنش مهم نباشد .

فرايندها براي انجام تحول به انرژي آزاد اكتيواسيون نيازمند هستند پس ذوب خود به خودي نيست . چون جامد به مايع تبديل مي شود مايع پايدارتر است و اين دليلي بر آن نيست كه حرارت به سيستم داده نشود گرماگير نيز مي تواند خود به خودي باشد يعني آنتالپي مي تواند مثبت باشد ولي وقتي كه انجام شد انرژي آزاد افزايش مي يابد .

پس سيستم تمايل دارد سطح خود را كاهش دهد و اگر ذرات زياد در كنار هم باشند در اثر حرارت به هم مي چسبند .

سطح ويژه : Spacific surface area

از مشخصات ويژه پودرهاست يعني سطح يك گرم پودر

هر چه ريزتر باشد سطح گسترش مي يابد مثلاً 100m2/g يعني يك گرم پودر مي تواند صد متر مربع سطح داشته باشد . اين يعني خيلي خيلي ريز كه مي تواند همچنين سطحي را داشته باشد . چون انرژي عظيمي در آن رها شده به شرط دادن انرژي اكتيواسيون مي تواند زينتر شود چون زينتر واكنش هاي شيميايي در اينجا سريع انجام مي گيرد . پودرها در سراميك ها حائز اهميت هستند .

سطح مشترك بين دو تا ماده يعني جامد و مايع همينطور است . جامد در تماس با هوا سطحي دارد و مايع نيز به همين صورت . بين يخ و آب باز سطح مشترك است . حد متوسط كه دو فاز را از يكديگر جدا مي كند داراي سطحي مي باشند كه اين يك حالت بينابين است . پس در يك شرايط يك آرايش خاص پايدار است و يك حالت بينابين دارد و به همين دليل داراي انرژي آزاد اضافي است .

حتي بين دو تا جامد نيز به همين صورت مي باشد تعادلي كه در داخل شبكه بالايي موجود است در قسمت پايين موجود نيست . هر وقت دو تا فاز داشته باشيم بين آنها سطحي داريم كه داراي انرژي آزاد است يا در دو تا جامد ديگر وقتي كه شبكه ها كاملاً به هم چسبيده باشند مي توان گفت بين آنها نيز داراي سطح مشترك است . يعني اينكه اتم را به اتم بچسبانيم و چون اتم ها فرق مي كنند پس تعادل موجود نيست ( در مرزها نبايد هوا باشد ).

در فلز يا اكسيد زير ميكروسكوپ به اين شكل ديده مي شود .

1. يك كريستال با نظم خاص خود
2. كريستال ديگر با جهت گيري

خاص خود

يكي از كاربردها موجود مرز دانه و سطوح مشترك در بررسي هاي ريز ساختاري است كه توسط اچ هاي حرارتي يا شيميايي به دليل رفتار خوردگي و حرارتي متفاوت مرز و دانه ها منجر به شناسايي ريزساختار مي شود .

نظمي كه در دانه حكم فرماست در مرز اين چنين نيست . دو دانه : دو تا كريستال هستند كه در جهت هاي مختلف رشد كرده و جهت گيري ها با هم فرق مي كنند . ( اگر شبكه ها يكي باشد ) پس يك حالت بينابين در دانه موجود است و بين دانه تعادل موجود نيست و يك ناحيه مشترك بين دو دانه يك ناحيه بي نظمي است كه در واقع دو دانه به هم چسبيده اند و ايجاد سطح مشترك كرده اند . معمولاً بلورها را توسط چرخ هاي سايش پوليش داده و سپس در محلول هاي شيميايي خاص اچ ( حكاكي ) مي كنند كه براي هر ماده فرق مي كند .

اتم هاي مرز متعلق به هيچ شبكه خاصي نبوده و Metastable هستند.

چون مرز دانه انرژي آزاد انرژي آزاد بيشتري دارد ، در نتيجه ناپايدارتر و گود مي شود و خورده مي شود و ناحيه گود شده نور را پخش مي كند و نقطه سياه مي شود و در حقيقت نظم دانه و بي نظمي مرز را نشان مي دهد .

مرز دانه سطحي است كه نسبت دانه داراي انرژي آزاد بيشتري بوده Metastable است و اين اتم ها متعلق به هيچ كدام از شبكه ها نيست . (شبكه دو دانه ) و به اتم هاي خاصي تعلق ندارند .

پخش نور در مرز باعث كم شدن شفافيت جسم مي شود ، جسمي كه مي خواهد شفاف باشد بايد مرز نداشته باشد يا مرز خيلي كم باشد اگر جسمي فقط يك دانه باشد و مرز نداشته باشد تك بلور گويند .

پس تك بلور سطح دارد ولي مرز ندارد . كه با تكنيك هاي خاص مي توانند بلور را رشد داده و مرز نداشته باشد .

بدي مرزدانه ها : گرچه از ديدگاه زينترينگ و بررسي ريزساختاري مفيدند اما مرزدانه ها در خواص الكتريكي ، مغناطيسي ، شيميايي ، مكانيكي ، اپتيكي و غيره اختشاش ايجاد مي كند . مثلاً كواتز ( تك بلوري ) به شكل تك بلور است . خاصيت پيزوالكتريسته دارد كه تبديل انرژي مكانيكي به الكتريسيته و برعكس را دارد .

اما به طور كلي عيوب همواره نيز مي توانند مثمر ثمر واقع شوند . در هدايت يوني جامدات يوني ، زينتر پذيري عيوب كريستالي از نظر اخلاقی در مورد ماده بحث نمي كنيم بلكه فقط در باره انسان اخلاقی بحث مي كنيم پس ماده را از نظر خواص بحث مي كنيم كه آيا اين عيوب اثري مثبت دارد يا منفي . كه خيلي از اين عيوب به نفع ساختارهاست . مثلاً نابجايي ها سبب شده كه خاصيت تغيير پلاستيك را داشته باشيم پس نمي توان گفت هر عيبي به ضرر ساختار است بلكه ممكن است كه به دليل ديفوزيون اين عمل صورت گيرد . در جامدات يوني انتقال الكتريسيته به خاطر حركت يونها و هدايت يوني است كه در اثر جاهاي خالي و حركت يون ها به آن جاها و در نتيجه ايجاد هدايت يوني مي شود .

هر چه ماده ريزدانه تر باشد ، مرز بيشتر مي شود كه در خواص مكانيكي اختشاش ايجاد مي كنند .

هر چه ماده درشت دانه تر باشد مرز كم تر مي شود و استحكام و خواص مكانيكي بيشتري دارند .

نامگذاري عيوب خطي

يك تركيب دوتايي مانند AB را در نظر بگيريد .

جاي خالي اتم A يا اتم B : V_A يا V_B ( V = Vacancy )

فرض مي كنيم اتم M در موضع A قرار گرفته باشد : M_A ( اتم M جانشين A شده است . )

اتم M بين نشين شده باشد . يعني M_i

گاهي دو تا جاي خالي به هم وصل مي شوند . يعني : V_AV_B ( يك جفت جاي خالي مرتبط )

اگر اتم ها باردار يا يوني باشند :

جاي خالي كاتيوني V_A' ( وقتي كاتيوني از شبكه بيرون مي رود در واقع يك بار منفي اضافه شده و اين دو علامت همواره برعكس هم مي باشند . )

جاي خالي آنيوني ⁰V_B( V_Na' ، ⁰ V_Cl در نمك طعام )

مثال براي ادامه نمك طعام :

اگر اتم ها جانشين هم شوند مثلاً Ca⁺² با Na⁺ در نمك طعام يعني ⁰Ca _Na

چون يك بار مثبت اضافه شده اگر Al⁺³ جانشين شود _Na⁰⁰ Al

يا در CaO سديم جاي كلسيم را گرفته باشد Na_Ca'

( جاي خالي كاتيوني منفي و جاي خالي آنيوني مثبت است . ) اگر پتاسيم جايگزين سديم شود ، هيچ تغييري ايجاد نمي شود . K_Na ( بدون علامت )

بين نشيني ( يعني كلسيم و الومينيوم بين نشين شده اند . ⁰⁰Ca _I ⁰⁰⁰Al _I

جفت جاي خالي ممكن است مثبت و منفي شوند . ⁰ V_B V_A'

V_{Na +} e' V_Na'

اگر جاي خالي سديم در شبكه به دليلي زياد شود خود به خود هدايت الكتريكي از نوع هدايت الكتروني زياد مي شود .

حفره الكتروني به معني غياب الكتروني است . ⁰ +h V_Cl ⁰ V_Cl (⁰h همان electron hole است)

مثال برای electron hole:

× فرضاً جای خالی است یعنی موجودیتی ندارد.

که ممکن است بعضی موقع به ان هستی دهدیعنی جای خالی حرکت کند وقتی اتم به جای خالی می جهدجای ان خالی شد پس میتوانیم بگوییم که در جهت عکس حرکت اتمها می تواند حرکت داشته باشد پس جای خالی در جهت عکس الکترونهای ازاد می تواند حرکت داشته باشد.الکترون در× قرار گرفته و بعد این الکترون قرار گرفته به موضع دیگری بجهد یعنی جای خالی حرکت کرده.

Semiecondutors

سپس ناخالصي هايي در سيستم مربوط در نيمه هادي ها وارد كرده كه الكترون آزاد نوع N و hole نوع P را تشكيل دهد سپس با وجود اين ناخالصي ها مي توانيم نيمه هادي ها را داشته باشيم .

تشكيل محلول جامد و انحلال جامد ـ جامد و تشكيل عيوب

اگر CaCl₂ درKCl حل شود :

( حل مي شود در KCl ) V'_K + 2Cl _Cl + _K⁰ Ca CaCl₂

V'_K =V_{k +} e'

2 تا كلر جاي کلر را گرفته ، كلسيم جاي پتاسيم ايجاد كرده و دو نوع عيب ايجاد كرده

پس اين عيب باعث هدايت الكتريكي شده ( در اثر ورود ناخالصي ها )

پس يك نوع نيمه هادي N ايجاد شده است . نيمه هادي با ميدان كمي مي تواند حركت كند . پس اين عيب ها و تشكيل آنها مي تواند هدايت الكتريكي را بالا ببرد .

قوانين نوشتن بر روابط انحلال جامد ـ جامد

1 ـ نسبت مواضع بايد حفظ شود ( در شبكه اصلي ) انحلال CaCl₂ در KCl

2 ـ موازنة جرمي بايد برقرار شود .

3 ـ خنثايي الكتريكي بايد برقرار شود .

(1 V'_K + 2Cl _Cl + _K⁰ Ca CaCl₂

فرض مي كنيم باردار نباشد ( طرفين بي بار )

يك كلسيم ، يك كلسيم به دو تا كلر و دو تا كلر كه موازنه جرمي برقرار است به نسبت 1 به 1 kCl تا در مقابل Ca 1 و k 1 نبايد به هم بخورد . يعني تمام Ca در تمام پتاسيم قرار مي دهيم ، كلرها را كه جايگزين مي كنيم نصف آنها اضافي است . اشكال ايجاد مي كنند . اين اشكال ناشي از اين است كه حق داريم نصف مواضع پتاسيم را بايد مصرف كنيم . اگر 2 تا d نشانده ايم بايد يك Ca به جاي K قرار گيرد يكي از جاهاي پتاسيم بايد خالي باشد .

انديس ها بايد موازنه گردد . ( اين علامت ) . اين سواي خنثي الكتريكي است به اين ترتيب اگر انحلال داشته باشيم مي توانيم تمام CaCl₂ را در KCl كلرها به جاي كلرها و نصف پتاسيم هاي خالي . اگر قرار بود تمام كلرها به جاي كلرها قرار دهيم نصف پتاسيم ها باقي مي ماند .

در مرحلة دوم يوني : در اين حالت هر سه حالت را نيز دارد .

آيا در انحلال CaCl₂ فقط اين رابطه برقرار است ؟ خير هر رابطه اي كه باشد قانون فوق را رعايت كند درست است .

يك موقع تمام آنیون ها را جايگزين مي كنيم چون ظرفيت ها يكسان نيست تمام كاتيون ها نمي تواند به جاي كاتيون ها قرار گيرد . 1 كلسيم جاي یک كلسيم و يك پتاسيم پر و يك پتاسيم خالي مي ماند+ 2Cl _Cl + Cl'_i ( 2 _k ⁰ Ca CaCl₂

يكي از راه ها اين است كه كاتيون را كامل جايگزين كنيم و در اين حالت آنيوني اضافه را خواهيم داشت .

+ 2 V' _Na +3Cl _{Cl Na}⁰⁰ Al AlCl3

Al) جاي Na و دو تا بار مثبت (

اصلاً كاتيون را از اول در حفره قرار مي دهيم ( بين نشيني نيم و جايگزين مي كنيم ) آنيون ها را جايگزين مي كنيم . چون از پتاسيم استفاده نموده ايم بايد جاي خالی داشته باشيم .

+ 2Cl _Cl + 2 V'_K ( 3 _i⁰⁰ Ca CaCl₂

1یا اینکه هر دو تا را بین نشین کنیم1. و 2 و 3 بهتراند ولي 4 مقداري پرت از موضوع است .

+ 2 Cl'_i ( 4 _i⁰⁰ Ca CaCl₂

با آزمايش مي توانيم بفهميم وقتي CaCl2 در KCl حل شود كدام يك صورت مي گيرد .

1 ) اگر Ca خيلي بزرگ يا خيلي كوچك باشد ممكن است به راحتي جايگزين K نشود . چون سايز كلسيم با سايز پتاسيم يكي است ولي معقول است .

2 ) اگر يك آنيون بزرگي است كه در حفره قرار گرفته غير ممكن نيست ولي نامحتمل تر است به دوتا

3 ) Ca ( جاي k را گرفته ) و در حفره قرار گرفته و بين نشيني شده .

4 ) Ca و Cl هر دو در حفره ها قرار گرفته اند و اين نادرست و غير ممكن است .

مثال : 2O_o + _i⁰⁰ Ca + Ca''_zr 2 CaO

تمام آنيون ها را در آنيون هاي شبكه اصلي قرار مي دهيم Ca جاي Zr را مي گيرد چون دو تا مثبت جاي 4 مثبت را گرفته پس دو بار مثبت كم شده و دو بار منفي داريم .

_o +O_o (2⁰⁰V + Ca''_zr CaO

_o +O_o + V''''_Zr (3 ⁰⁰ + V _i ⁰⁰ Ca CaO

(4 + 2O_o + V''''_{Zr i} ⁰⁰ 2Ca 2CaO

_o (5 ⁰⁰2 Ca''_{z r} +2 V 2CaO

_I + O'' _I (6 ⁰⁰ Ca CaO

محلول هاي جامد

اگر اتم هاي خارجي در شبكه حل شود تشكيل محلول جامد را مي دهد .

انواع محلول هاي جامد : 1 ـ جانشيني 2 ـ بين نشيني

_{B A B} = C _A E_AA + E_BB ) ] ) H^M = N_aZ[ E_AB -

= _B = _A = ، ( _{B B} ln _A + _A ln H^M = RT (

= _{B A} H^M = RT

چون PV=0 G = E + PV – TS G = H – TS

G = E – TS

S E – T G =

زماني كه اتمي در شبكه اي مي خواهد حل شود :

وقتي شبكه اي بلوري است و يك سري اتم هاي خارجي مي خواهند در آن حل شوند ( در هر دو مورد قانون يكي است ) يك تغييراتي در E و تغييراتي در S دارند . اگر در اتم هاي حل شونده در شبكه انرژي ساختماني را به مقدار زياد افزايش مي دهند آنگاه در شبكه حل نمي شوند.

1 ـ اگر 0« E باشد امكان ورود ناخالصي ها به شبكه بسيار كم بوده و مخلوط به اصطلاح مكانيكي دو بلور تشكيل مي شود .

2 ـ اگر ورود منظم اتم هاي B به شبكه A باعث كاهش قابل توجه E شود 0 E

آنگاه تركيب جديدي تشكيل مي شود . مثلاً ورود منظم اتم هاي آلومينيوم در شبكه منزيم باعث تشكيل تركيب MgOAl₂O₃( اسپنيل ) مي شود . Al در MgO

3 ـ اگر ورود نامنظم اتم هاي B در شبكه A باعث افزايش E شود . اما اين افزايش زياد نباشد . عامل 0 S كه از ورود نا منظم اتم هاي B و A ناشي مي شود غالب شده و ورود B در A منجر به E اما افزايش شديد نيست از طرفي و 0 G

S E - T G = و محلول جامد تشكيل مي شود .

ـ در يك شبكه اتم هاي خارجي مي خواهند وارد شوند ، حالت هاي مختلف . 1 ) شديداً انرژي داخلي ( ساختماني را افزايش مي دهند ، حتي اگر انتروبی در اثر ورود به شبكه ( بي نظم باشد ) يك افزايش در S داريم ولي آنقدر E بزرگتر است كه S T و افزايش آن غالب بر E نخواهد بود مخلوط مكانيكي 1(

بالا رفتن دما نيز نا محدود نيست چون وقتي به نقطه ذوب رسيد مسئله تغيير مي كند محلول از بين مي رود ( منظور محلول جامد نداريم ) .

پس در نتيجه 0 G يعني ناخالصي ها در شبكه وارد نمي شوند يا مقدار خيلي جزئي وارد مي شوند .

مثلاً بلورهاي A زير ميكروسكوپ در كنار بلورهاي B هستند ممكن است در مقياس ريزي خوب با هم مخلوط شده باشند ولي در هم اصلاً حل نمي شوند . مثلاً نمك و شكر ، زغال و نمك ـ محلول آن جامد در دياگرام هاي چند تايي به عنوان مثال مانند زير است

پس به طور خلاصه : مخلوط 0 « E if

SE-T=G Compond 0 S و 0 » E if ورود منظم اتم ها

0 G 0 S و E if ورودنامنظم اتم هاي B در شبكه A

2 ) پس در محدوده اي از زمان E بر S غالب و تشكيل خواهد شد يعني در ايجا تركيب جديدي بوجود مي آيد يعني Al₂O₃ كه در شبكه MgO قرار مي گيرد با يكديگر در ساختار اسپينل قرار مي گيرند و تشكيل محلول جامد را مي دهند ،مي تواند اين كار را انجام دهد . پس Al₂O₃ مي تواند در MgO حل شود و افزايش در E ضروري مي باشد .

3 ) اتم هاي مربوط به طور نامنظم قرار مي گيرند ، E را افزايش مي دهند و اين ضرر توسط S جبران مي شود چون اتم ها به شكل راندم در شبكه قرار دارند افزايش در S داريم وقتي S T غالب باشد محلول جامد تشكيل مي شود و اين حالت وابستگي انحلال به دما ( با دماي بالا مرتبط است ) را نشان مي دهد . پس ممكن است در دماي بالا حل شود در دماهاي پايين حل نشود .

توجه : در محلول جامد انحلال تابع دماست

انحلال تابع : بعضي مواقع در بعضي شرايط ممكن است Al₂O₃ در MgO حل نشود، براي اين سه حالت زیر را داریم:

1 ) چون افزايش E طوري است كه S T نمي تواند بر آن غالب شود . در يك محدودة شايد عامل E مثبت S T غلبه كرده و 0 G شود . يك موقع امكان دارد در تمام دماها اين حالت تشكيل نشود مثلاً در تمام دماها CaO در SiO2 حل نمي شود يعني اين شرايط كه E غالب باشد فراهم است .

0 E

و حتي ممكن است تا دماي ذوب امكان پذير باشد و اين حالت را داشته باشيم ، يعني حل نشود .

شرايط طوري است كه S T بر E غالب شده يعني ورود نامنظم اتم ها در شبكه S را افزايش داده و E را نيز افزايش داده ولي در شرايطي S T بر E غالب شده و تشكيل محلول را مي دهند . فرض كنيم تشكيل اين محلول را در اسينل مي دهند MgO . Al₂O₃ كه از محلول جامد انرژي آن پايين تر باشد .برای اين محلول 0 S = G

2 ) انحلال :) تابع T ) تابع نسبت تركيبي است كه تركيب خاصي انجام مي گيرد . بنابراين بايد يك نسبت خاصي را داشته باشد . پس تشكيل محلول بايد به تركيب و نسبت تركيب ها نيز بستگي دارد يعني در يك حدي حل شود و در حين همديگر حل نشوند . پس مسئله تركيب نيز مطرح است .

اگر مقدار بيشتر CaO اضافه شود تشكيل مخلوط مكانيكي را مي دهند و اگر كمتر حل شود ( شايد( تشكيل اسپينل را دهند و محلول بوجود آيد .

محلول هاي كامل

ـ پس مسئله مورد نظر ما حالت سوم و تشكيل محلول است .

خيلي از تركيبات از جمله اكسيدهايي ( مثلاً MgO مي تواند اكسيدهايي چون NiO و FeO را تا 100% در خود حل كند .

در MgO كل Mg را بر داشته و Ni جايگزين مي كنيم يعني در شبكه MgO تك تك Mg را برداشته و انتهاي Ni را قرار دهيم يعني اينكه تمام Mg را برداريم و Ni قرار دهيم . به خاطر اينكه همواره ST غالب بر E است

E

يعني حتي در دماي خيلي پايين (شايد در دماي اطاق نيز بر قرار باشد ) ST غالب بر E است پس در دماهاي پايين NiO در MgO حل مي شود . البته از نظر ترموديناميكي ، ولي ممكن است عملاً حل نشود . مثلاً پودرهاي آنها را با هم قاطي كرده و خوب مخلوط كنيم ( سطح بالايي را دارند ) و اين ها را در تماس فشرده ( به صورت قرص ) قرار دهيم ولي از ترموديناميكي انجام پذير است ولي از نظر كينتيكي انجام پذير نيست پس براي انجام پذير شدن از نظر كنيتيكي بايد دما را بالا بريم تا در اثر ديفوزيون اتم ها با يكديگر تشكيل محلول را دهد . پس بايد دماي بالايي داده شده تا از نظر كنيتيكي انجام پذير باشد و اتم ها بتوانند در شبكه همديگر نفوذ كنند پس دماهاي بالا از نظر كنتيكي لازم است .

از نظر ترمو شايد محدوديت دمايي نداشته باشند اما از لحاظ سينتيكي شايد امكان پذير نباشد . بعد از چند ساعت پودر اين دو تا را در 1500 بعد از ده ساعت شايد محلول جامد يكدستي داشته باشيم به طوري كه با اشعة ايكس شبكه به صورت NaCl درآمده ولي بعضي از مواضع Ni و بعضي مواضع Mg است كه به صورت رندوم بوده و معلوم نيست كدام مواضع هشت وجهي يا FCC توسط اتم ها جايگزين شده توسط اتم ها جايگزين شده و در اثر اين بي نظم قرار گرفتن S T بقدري زياد است كه E غالب است كه البته E نبايد زياد مثبت باشد يكي از مهم ترين مسائل سايزهاست . يعني اينكه چون Mg و Ni تقريباً هم سايز هستند سبب مي شود كه E زياد افزايش پيدا نكند اگر به جاي NiO ، BaO را حل كنيم قطعاً امكان پذير نيست اگر دياگرام به اين صورت باشد شايد حل شود ولي با دماي بالا امكان پذير است و با كاهش دما انحلال كم مي شود . انحلال در دماهاي بالا محدود است Ba از Mg خيلي بزرگتر است ( پس در بالا چون اندازه سايز مطرح است اين سبب شده كه اعوجاج زيادي در شبكه پيدا نشده و E زياد مثبت نشود .

1 ) عوامل مؤثر در تشكيل محلول جامد جانشيني

1 ـ عامل اندازه : براي حلاليت كامل اين اندازه نبايد بيش از 15 درصد تفاوت داشته باشد يعني اندازه شعاع يوني دو تا كاتيون و يا دوتا آنيون نبايد از اين حد بيشتر باشد ( براي داشتن حلاليت خوب )

2 ـ عامل ظرفيت : براي حلاليت كامل بايد حتماً ظرفيت ها يكسان باشد .

3 ـ شبكه هاي بلوري : براي حلاليت كامل بايد حتماً شبكه ها يكسان باشند ( ساختارهاي كريستالي ) پس براي اينكه دو اكسيد يا تركيب يا فلز و غيره بايد اندازه ها بيشتر از ( شعاع هاي يوني ) 15% اختلاف نداشته باشند . مثلاً نيكل و آهن و شبكه بلوري هر دو FCC يا هر دو نمك طعام باشد .

قبلاً گفتيم FeO يا NiO مي تواند تا 100% در MgO حل شود .

كه بايد سه شرط بالا را داشته باشند كه غير از اين سه شرط اگر نباشد حلاليت محدود مي شود البته نمي گوييم اصلاً حلاليت نداريم .

عامل 1 خيلي مهم است CaO و MgO اصلاً در دماهاي پايين ( زير 1400 ـ 1300 ) در هم حل نمي شوند و در بالاي اين حرارت در اندازه خيلي كم در هم حل مي شوند .

كه عامل اندازه سبب شده كه به شدت حلاليت آنها در هم محدود شود با اينكه شرايط 2 و 3 برقرار باشد كاتيون Ca تقريباً دو برابر كاتيون Mg مي باشد . پس عامل اندازه سبب شده كه اين حلاليت به شدت كاهش يابد .

2 ـ عامل ظرفيت : اگر كاتيون سه ظرفيتي به جاي كاتيون دو ظرفيتي قرا بگيرد قطعاً حلاليت امكان پذير است و براي حفظ خنثي بودن حتماً تغييراتي لازم است يعني ايجاد جاي خالي اتمي يا حفره اي لازم مي باشد . مثلاً Al₂O₃ در MgO ( حالت اول )

_Mg + V" _Mg +3O_O ⁰2Al Al₂O₃

حتماً جاي خالي Mg تشكيل مي شود و باعث افزايش 0 E انرژي داخلي مي شود در نتيجه انحلال كاهش مي يابد .

پس در اين حلاليت حتماً بايد در MgO جاي خالي ايجاد شود و اين حالت محتمل تر است .

با افزايش جاهاي خالي حلاليت محدود مي شود چون با افزايش جاهاي خالي انرژي مستقيم افزايش مي يابد و با افزايش جاي خالي حلاليت كمتر مي شود . ( حالت دوم )

Fe_Mg + O_O FeO

چون آهن و منیزيم هم سايز هستند اعوجاجي بوجود نمي آيد و جاي خالي نيز بوجود نمي آيد . 0 E ولي نسبت به حالت اول كمتر است اما ST بر E غالب است .

در هر دو حالت انرژي داخلي افزايش مي يابد ولي بالايي نسبت به پاييني E خيلي بزرگتري را دارد.

3- اگر شبكه ها يكي نباشد حلاليت انجام پذير نيست و اصلاٌ در هم حل نمي شوند مثلاٌ CaO , SiO2

زيرا هيچكدام از شرايط را ندارد. ولي در هر حال عدم شباهت شبكه به يكديگر يكي از مسائل محدود كنندة انحلال مي باشد.

( _ در كائولینيت Al جاي Si مي شود و سبب كمبود بار مثبت مي شود و منشأ منفي بودن درسها دليل جايگزيني ايزومرفيك است . پس چون Al جايگزين Si شده چون بار منفي پيدا كرده از محيط مي تواند كاتيونهايي را بپذيرد و تعويض پذير را سبب شود پس يك موقع كائولینیت با Si مخلوط مكانيكي تشكيل داده و با فولوتاسيون مي توان آنها را جدا كرد ولي وقتي در حالت اول پيش آمد انحلال صورت گرفته است )

⁰2Cd[2CdO

_Bi + V" _O +2O_O ]

بحث اهن و سيليس

اغلب بصورت مخلوط مكانيكي هستند تا زماني كه كاني در شبكه سيليسي حل شده باشد شايد به روش اسيد شويي آهن حل شود.

سيليس صنعتي در شبكه چيني و... نبايد آهن داشته باشد . آبي رنگ شدن شيشه و زرد رنگ شدن چيني نتيجة وجود آهن در سيليس است كه در شبكه قرار نگرفته و چون سايز و ظرفيت خيلي فرق مي كند. در هر حالت آهن در سيليس بسيار كم يا اصلاً حل نمي شود ولي تركيبات آهن داري است . مخلوط سيليس قرار گرفته ( با مگنت هماتیت اكسيدهای آهن با سيليس مخلوط مكانيكي را تشكيل مي دهند ) پس مي توان آنها را از هم جدا كرد ولي وقتي در شبكه قرار گيرند بيرون آوردن آنها بسيار مشكل است و شايد اصلاً امكان پذير نباشد ، كه بتوان آنها را از هم جدا كرد . شايد بتوان از طريق اسيد و غده يا ديفوزيون آنها را جدا كرد. ولي با حل كردن در محلولهاي مختلف وقتي در شبكه قرار گرفته باشد ، با اختلاف خاصيت مغناطيسي ... مي توان ( و يا دانسيته ) آنها را از هم جدا كرد .

مكانيزم انجام حلاليت

مثال : انجام CaO در ZrO₂

_i (1⁰⁰Ca 2O_o + + Ca''_zr 2CaO

_O (2⁰⁰V O_o + + Ca''_zr CaO

_i (3⁰⁰ 2Ca 2O_o + + V'''' _zr 2CaO

حال مي خواهيم بگوييم كه كداميك

از سه حالت محتمل تر

و انجام پذير است

دانسيته با افزايش CaO كاهش پيدا مي كند. براي درصدهاي مختلف . 2_ دانسيته ها را مي توانيم حساب كنيم و خط را رسم مي كنيم و صدها تجربه از آن خط قرار مي گيرد يعني محاسباتي با تجربه مي خواند يعني 2_ انجام پذير است ( از روي روش فيزيكي مربعها بدست مي آيند كه مقداري با خط فاصله دارند ولي نقاط بدست آمده از روي محاسبه را روي خط قرار مي گيرند ولي چون اين فاصله ناچيز است پس مقادير محاسبه شده با فيزيكي تقريباً يكسان است ).

مثلاً : محاسبة چگونگي محاسبة دانسيه در اثر انحلال CaO در ZrO₂

مثال : 15% ولي CaO در ساختار فلوريت ZrO₂ حل شده .

با استفاده از مدل

Zr_1-α Ca_α O_2-α

Zr_0.85 Ca_0.25 O_1.85

15% از CaO كه جايگزين ZrO₂ قرار گرفته 15% از آن كم مي شود .

… +

تمام موانع كاتيوني توسط Zr پر نشده بلكه 85% توسط آن پر شده

( O ) ( Ca ) + Zr)+ ) m =

مواضع اكسيژني پر است .

100 = 92.5% X = 1.85/2

ساختمان ZrO₂ چون فلوريت است .

جاي خالي شدن اكسيژن و جايگزين شدن Ca بجاي Zr چون مخلوط كم و يا زياد مي شوند نمي توان مثلاً r⁺ + r ^- =1/4r_3a استفاده كرد بلكه به كمك اشعه X a سلول واحد اندازه گيري مي شود.

كه در اين صورت a = 5.131 A⁰ مي شود. ( در اثر اين عمليات a كم شده ) در اين صورت ρ را مي توان حساب كرد.

= 5.480 gr / cm³ ρ=

aمحاسبه از روشهای x ray ← dمحاسبه می شود← ارتباط (hkl) با d,a

( بحث نمونة %15 ) سپس نمونه 15% با اين متد طبق منحني تقريباً يكسان است . چون فرمول (2) حمل مي كند سبب جاهاي خالي اكسيژن ، كليه مراحل فوق انجام ميس دهد. ( روش تجربه ) . سپس با اين عمليات يك نقطه بدست آمده . و با بدست آمدن نقاط خط را رسم مي كنيم. كه در اين حالت نيز دانسيته را با روشهاي فيزيكي محاسبه كرده ايم. وقتي از نظر فيزيكي محاسبه شود مربعها بدست مي آيد. با محاسبات نقاطي كه خط را به وجود آورده اند بوجود مي آيد كه در نهايت مربعها و نقاط نزديك بهم مي باشند.

مثلاً ρ = 4.466 gr/c m³ اندازه گيري فيزيكي ( در فرمول 2 )

از انجا كه محاسبه و تجربه يك چيز را نشان مي دهد مي فهميم كه 2 عمل مي كنند يعني

_O ] ⁰⁰V O_o + + Ca''_zr CaO [

اگر 1 عمل مي كرد ، بعدهاي تجربي ( مربعها ) خيلي فاصله گرفته اند سپس آن عمل نكرده و حالت 2 عمل مي كند .

چگالی كم مي شود چون Ca سبك بجاي Zr سنگين قرار مي دهيم و جاهاي خالي را افزايش مي دهيم يعني مثلاً يك اكسيژن بيرون مي رود ( 16 گرم بيرون مي رود ) سپس بنابراين شبكه خيلي سبك مي شود پس جرم كاهش مي يباد.

حجم نيز كاهش مي يابد ، چون اتمهاي اطراف خود متراكم تر قرار مي گيرند مثلاً : چرا كه وجود جاهاي خالي سبب مي شود كه اتمها بهم نزديك شوند و شبكه فشرده تر شود و در نتيجه حجم كاهش يابد.

ایجاد جای خالی انقباض را سبب می شود.

يعني وقتي جا خالي شود سبب مي شود كه اتمها به يكديگر نزديك شوند و منقبض تر شوند.

با ايجاد حفره در شبكه اتمها اتصال لازم جهت فشرده شدن بدست مي آورند و حجم كلي كم مي شود

مدل 2 كوچك شدن سلول را سبب شده و كاهش ρ را سبب شده .

حلال 1 اندازة كاهش ρ كم است. چون Ca جاي Zr قرار گرفته و يك Ca در حفره قرار گرفته بنابراين جاي خالي اكسيژن ايجاد نشده ولي كلاً دو تا كلسيم نسبت به يك Zr سبك است Zr = 92 80 = Ca * 2

پس سلول باز سبكتر شده البته يك كمي سبكتر شده

جاي خالي ايجاد نشده احتمالاً ابعاد سلول تغيير چنداني نكرده . كلسيم در حفره ها قرار گرفته و سلول را بزرگ كرده و يك كمي Ca كلسيم ها بجاي Zr قرار گرفته و سلول را يك كمي كوچك كرده و بنابراين تغييرات ناچيز است .

2 ـ يك Ca بجاي Zr قرار گرفته و يك 16 گرم بيرون رفته بنابراين سلول خيلي سبك شده و ابعاد كوچكتر شده به عبارت دیگر((1)ـ Ca سبك 40 جايگزين Zr شده پس L₁m يك Ca_j شده كه كاهش m را جبران كرده بنابراين ρ خيلي كاهش نمي يابد)

تا تغيير 10% فرمول 1 عمل مي كند از 12% به بعد2ـ عمل مي كند يعني 17 تا 12% يك حالت بينابيني است و هر دو ممكن است عمل كند

17%‌به بعد 2 عمل مي كند.

پس مكانيزم به دما بستگي دارد . پس به شرايط آزمايش از قبيل دما و تجربه معين مي شود كه كداميك عمل مي كند.

2 ـ Ca سبك جايگزين Zr سنگين و V_O نيز منجر به سبك تر شدن m شده و ρ بيشتر كاهش مي يابد.

مثال ديگر در مورد محلولهاي جامد :

+ 2Cl _Cl + V'_{K K}⁰ Ca CaCl₂

+ 2Cl _Cl + Cl'_{i K}⁰ Ca CaCl₂

+ 2Cl _Cl + 2 V'_K ⁰ _i⁰ Ca CaCl₂

بدليل حلاليت كم CaCl₂ در KCl تغييرات دانسيته كم است.

خلاليت CaCl₂ خيلي كم است بنابراين تغييرات دانسيته خيل كم است .

پس در فرمول 1 دانسيته كم شده با حل شدن Ca در K

در حاليكه در فرمول 2 افزايش دانسيته را داريم

پس فرمول 1 انجام پذير و محتمل تر است.

II ) محلول هاي جامد بين نشيني

در حین ورود ناخالصي ها به شبكه بدليل حضور فضاهاي خالي اتمي در شبكه اگر اتمهاي ناخالصي بزرگتر از حفره هاي چهار وجهي و يا هشت وجهي در ساختمانهاي FCC و hcp و غيره ، يك سر تا حفره هاي در آنها موجود است كه در يك FCC خالي است . مثلاً در فلزات كه موانع پيش بيني حفره خالي است ، اگر ناخالصي ها بخواهند در آن ها حل شود اگر اين ناخالصي ها را هم سايز با حفره ها ( اتمها ) باشد . در شبكه حل خواهد شد. در حاليكه اگر اتمهاي ناخالصي بزرگتر از حفره ها باشد باعث امواج در ساختار مي شود. پس كاتيونها بنحوي در حفره ها قرار مي گيرند چون آنونيها FCC و HCPچيده مي شوند . مثلاً آنونيهاي FCC و كاتيونها كل موانع هشت وجهی را پر مي كند پس كاتيونها هستند، كه بيشتر بيش نشيني مي شوند و در حفره قرار مي گيرد. مثلاً اگر K جاي Na قرار بگيرد بين نشين نشده بلكه جانشين شده ولي اگر كاتيون در حفره ها قرار بگيرد،بین نشین شده است . اگر كاتيون جاي كاتيون ديگر در شبكه را بگيرد جانشين شده در غير اين صورت اگر كاتيون در حفره قرار گيرد بين نشين شده است.بين حفره هايي كه بطور طبيعي خالي اند توسط اتمهای ناخالصي بين نشين و در غير اين صورت جانشين مي شوند.

قوانين ( انحلال جامدهاي بين نشين )

1ـ اندازه ( مهم ترين ) بيش از 15% شعاع ها نبايد تفاوت داشته باشند.

2ـ بار الكتريكي قاعدتاً خنثي مي شود.

3ـ عامل ساختار مهم نيست.

1ـ سايز مهم است ، بديهي است كه سايز منظور سايز حفره هاست ، يعني اتم يا يوني كه مي خواهد در حفره قرار گيرد تا چقدر با آن هم سايز باشد. مثلاً اتمي كه در چهار وجهي قرار مي گيرد براي قرار گرفتن در اين حفره از قوانين پاولينگ بيرون كرده يعني r⁺ 225/0 باشد . تا اعوجاجي در ساختار پيدا نشود. ولي اگر بزرگتر يا كوچكتر باشد سبب اعوجاج در r^- ساختار مي شود. چون اگر كوچكتر باشد . مسئله نيروهاست بعضي ها كه نزديك مي شوند در حاليكه بعضي ها از اتمها مي خواهند دور شوند. پس عامل اندازه خيلي مهم است .

2ـ اگر اتم خنثي باشد مشکلی نيست، اگر بيرون باشد تعادل را بهم مي زند يكي از راهها براي ايجاد خنثايي ايجاد جاي خالي يا جايگزيني است .

3ـ عامل ساختمان مهم نيست ، چون اتم در حفره قرار مي گيرد ( در حفرة ساختار اتم ديگري ) و به ساختار قبلي در شبكة خود بستگي ندارد. يعني اتم يك ساختار در حفرة ساختار ديگر قرار مي گيرد ( پس ربطي به ساختار قبلي خود را ندارد . پس عامل 2 است كه حلاليت را زياد يا كم مي كند).

مثال براي محلولهاي جامد بين نشيني

انحلال YF₃ در CaF₂ :

+ 6F _F + V'' _i (1 _Ca⁰ 2Y 2 YF₃

+ 2F _F + F' _i (2 _Ca⁰ Y YF₃

فرمول 2 عمل مي كند و باعث افزايش دانسيته مي شود چون y بجاي ca قرار گرفته و سنگين مي شود و خيلي سنگين مي شود در حاليكه در 1 افزايش ملايمي در دانسيته را دارند . درست است 2 تا Y جاي 2 تا Ca را مي گيرند ولي در عين حال جاي Ca خالي شده و Ca بيرون مي رود.

CaF₂ فلوریت است بنابراین حفره هاي بزرگي دارد و ورود آنيون به حفره ها دليل اين مورد است . پس در اينجا استثناً آنيونها بين نشيني شده اند.

انحلال ZrO₂ به Y₂O₃ :

+ 6O _O + V''' _i (1 _Y⁰ 3Zr 3ZrO₂

+ 3O _O + O'' _i (2 _Y⁰ 2Zr 2ZrO₂

پس 2 امكان پذير است يعني در اين حالت باز آنيون بين نشيني شده پس مشاهده مي شود كه منشأ ظرفيت در عمل قابل جبران است.

حلال 1 باعث كاهش دانسيته مي شود كه دليل آن اين است ايتريم از شبكه خارج شده كه y از Zr سنگين تر بوده و چون Zr سبك جانشين Y سنگين شده و دانسيته كاهش يافته است.

ولي در 2 بعد از اينكه Zr بيرون نمي رود آنيون O نيز به شبكه اضافه شده و شبكه را سنگين كرده و دانسيته افزايش مي يابد.

پس قوانين مهم سايز است كه اگر سايز با اندازه صخره تقريباً همسان باشد حلاليت افزايش مي يابد و بر عكس ، اگر هم سايز نباشد اعوجاج ايجاد شده سبب مي شود حلاليت كم شود.

در تبديلات يوني جانشين كاتيون يا آنيون مي تواند منشأيي را بهم بزند كه با استفاده از جايگزيني يونهاي ديگر مي توان منتهي ايي را بدست بياورد.

اگرAl بجاي Si قرار گيرد فضايي بهم مي خورد و تركيبات ديگري را مي دهد. پس يك جانشين ديگر بين نشيني ايجاد شده تا سيستم همديگر را خنثي كنند.

عيب فرنكل Frenkle Defect

اتم جاي عادي خود را خالي كرده و بين نشيني مي شود پس همزمان يك جاي خالي و يك اتم بين نشيني را داريم .

G = G_o + nΔ g -T Δ S_C

Gانرژی سیستم با عیب G_o انرژی ازاد سیستم قبل از ورود عیب n تعداد عیب فرنکل Δ gانرژی اضافی در اثر ورود یک عیب Δ S_C انتروپی ارایشی جانشين شدن اتم در حفره باعث مي شود انرژي داخلي را افزايش دهد و باعث اعوجاج در سيستم مي شود و در نتيجه h > 0 مي شود ، در اثر اعوجاج در سيستم دامنة نوسانات اتم ها تفاوت پيدا مي كنند و همچنين نوسانات اتم هاي اطراف جاي خالي را تغيير مي دهد.

| TΔs | > | nΔg | در نتيجه مثبت ΔS_C چون Δ g > 0

اين عمل با اندازة g انرژي آزاد سيستم را افزايش مي دهد كه خود تشكيل شده از

T Δ s + Δh = Δ g

Δ g > 0

| Δh | > | TΔs _th | = l n Ω 2 W = ln

ورود اتم تعادل را بهم زده بنابراين انرژي داخلي كه جزء مهم آن h است افزايش مي يابد . چون تنش هاي ايجاد شده انتالپي افزايش يافته است.

انتروپي ترمال : تغيير نوسانات اتم توسط تنش هايي ايجاد شده در اثر حرارت است، پس دامنة نوسانات اتم در اثر اين عامل يكسان نيست و مجموعة اينها را انتروپي حرارتي گويند. زيرا اين تنشها سبب مي شود كه اتمها نوساناتي ديگر غير از اتمهاي عادي پيدا كند و انتروپي حرارتي را سبب شود.

S_C = k1nW

( انتروپي آرايش از راههاي مختلف آرايش انجام مي شود ).اگر منظور طرز چيدن رديفهاي اتمي باشد راههاي مختلف آرايش وجود دارد. و طرز مختلف آرايشات . انتروپي آرايشی را بوجود مي آورد ، پس از طرق مختلف چيدن آرايشات انتروپي آرايش بوجود مي آيد . ( راههاي وقوع نيست ) ( در يك سطح حرارتي باشند )

اگر گرمايي كه بر اتم ها داده مي شود اتم ها شكل كاملاً يكسان قرار گرفته باشند انتروپي حرارتي نخواهيم داشت ولي وقتي يك اتم بشكل فوق جابجا مي شود نوسانات اتمهاي مجاور تغيير مي كند پس انتروپي اتمها تغيير مي نمايد.

در صفر مطلق انتروپي آرايش صفر، و چون در صفر اتمها داراي انرژي يكسان هستند انتروپي حرارتي نيز صفر است. مجموع اين دو تا انتروپي كل سيستم است .

S _th + S _Con = S _total

مجموع اين دو انتروپي در هر دمايي مثبت است .

n تا اتم وارد مي شود يعني n عيب فرنكل را داشته و n اتم از موضع عادي خود به موضع حفره اي منتقل مي شوند و حتي يكي از اتمها ( ناخالصيها ) مي تواند انرژي را زياد كند. حال اگر از يك تا بيشتر شود g را بيشتر افزايش مي دهد . پس يك انتروپي در داخل g است.

و ديگر آنتروپي آرايش S_C است. و اين دو آنتروپي سبب مي شود كه عيب تعادلي فرنكل را داشته باشيم. پس بواسطه S_CT چون علامت در فرمول منفي است و پس كل منفي مي شود و انرژي را كاهش مي دهد يعني ديگر | S_CT | بر gn غالب شود باعث پايداري بيشتر سيستم مي شود و g را كاهش مي دهد.

T Δ S_C -n Δg = Δ G

پس عيب فرنكل عيب نيست بلكه سبب پايداري مي شود.

طرق مختلف چيدن گويها

اگر N موضع داشته باشيم.

20 گوي ، 10 گوي سفيد و 10 گوي سياه

= 184756

N_A گوي سفيد

N_B گوي سياه                          W = طرق آرايش

( جاهاي خالي انتروپي را افزايش مي دهد )

_ فرض كنيد در شبكه N موضع عادي و N موضع بين نشيني داريم .

n_i تعداد اتم هاي بين نشيني

n_v تعداد جاهاي خالي اتمي

n_i = n_v = n در فرنكل

] n_i ! N_ n_i )! / [ ( N! = W₁ تعداد آرايشات اتمهاي بين نشيني

N! کل مواضع بین نشینی

n_i ! مواضع پر بين نشيني ( N_ n_i )! جاهای بین نشینی خالی (مواضع بين نشيني )

] تعداد كل N است ( موانع بين نشيني ) بعضي جاهاي خالي و بعضي جاهاناخالي است ( تعداد كل جاهايي كه تخم مرغ قرار مي گيرد حفره است) . تعداد كل در شانه N است . جاهايي كه تخم مرغ آمده يعني مواضع بين نشين كل و جاهايي كه قرار گرفته جاهاي مواضع بين نشين خالي

W₂ =تعداد آرايشات جاهاي خالي اتمي

n_v اولي مواضع عادي پر و دومي مواضع عادي خالي

اگر دو تا با هم برقرار باشند W = W₁ W₂

( تمام بحث هاي گفته شده مربوط به آرايش بود )

S_C = K ln W = K ln W₁ W₂

] ][[ S_C = K ln [

n_i = n_v = n

تقريب استرلينگ ln N ! = N ln N – N براي مقادير بزرگ

N ln N –( N – n ) ln ( N – n )- n ln N ] 2K [ S_C =

S_C g – T G = G₀ + n

] ( + n ln (( g – 2 KT [ N ln (G = n G – G 0=

مينيمم انرژي آزاد بر حسب تعداد عيب :

مشتق نسبت به تعداد عيب چون مي خواهيم n كوچكي كه G را به حداقل مي رساند محاسبه كنيم . = 0 _{T, P} ] [

نتيجه : با فرض N N – n

n : تعداد عيب فرانكل و N : تعداد كل اتم ها ( = exp (

براي يك g ثابت هر چه دما افزايش يابد نسبت افزايش مي يابد يعني تعداد عيب فرانكل به تعداد كل اتم ها افزايش مي يابد .

S_Th h – Tg =

) ( exp ( = exp (

گاهي از عبارت نمايي اول صرف نظر مي شود .

) ( exp

حسن اين فرمول اين است كه تغييرات آنتالپي كه ناشي از گرماي جذب شده است را محاسبه مي كنيم پس تغييرات h با تغييرات دما را آسان تر مي توانيم اندازه بگيريم در حالي كه g قابل اندازه گيري نيست چون داراي عامل آنتروپي است و اين با دستگاه اندازه گيري نمي شود .

نكته : عيب فرانكل يك عيب تعادلي است در صورتي كه به تعداد معين وجود داشته باشد انرژي سيستم را حداقل مي رساند در هر دمايي يك تعداد عيب فرانكل را در سيستم مي توانيم داشته باشيم ( اگر سيستم در حال تعادل باشد . ) كه رمز آن در آنتروپي آرايشي است .

S_C g - T G = n

0 S _{T h} h – T g = و 0 S_C

در اثر بالا رفتن حرارت احتمال وقوع عيب بيشتر است . پس در عيب فرانكل هر چه دما بالاتر رود جاي خالي بيشتر شده و معيوب تر مي شود كه عامل آن آنتروپي است چرا كه ناخالصي همه و همه آنتروپي افزايش مي دهد و عاملS Tدر دماهاي بالا مغلوب مي شود .

طرز ديگر به فرمول تعادلي عيب فرانكل :

برميد نقره : تركيبي است AgBr كه عيب فرانكل در آن به تعداد زياد تشكيل مي شود در مواضع كاتيوني . _i + v' _Ag ⁰Ag _Ag + V_i = Ag

يك نقره كه در مواضع عادي شبكه است مثلاً با يك جاي خالي بين نشين تركيب شده و نقره جايگزين مي شود در V i و جاي قبلي v' _Agآن خالي است .

K ثابت تعادل است . ] v' _{Ag i} ] [ ⁰K [ Ag _Ag ] [ V_i ] = [ Ag

= V _i = 1 Ag _Ag

مواضع بين نشين همه خالي و مواضع نقره همه پر است پس K ثابت تعادل است . مثلاً يك ماده خالص100% است .

] v' _{Ag i} ] [ ⁰K = [ Ag

Ln K = g = - RT ln K

= K = exp

) ] = exp ( v' _{Ag i} ] [ ⁰K = [ Ag

) = exp ( ² ( K = (

( = exp (

lnK = اين فرمول براي يك مول نوشته مي شود يعني به تعداد عدد آووگادرو عيب فرانكل داريم و g تغييرات انرژي آزاد در اثر يك مول است .

كه = k ثابت بولتزمن lnK =

در حالي كه براي فرمول قبلي براي اينكه يك اتم به موضع بين نشين برود و g تغييرات انرژي آزاد در اثر يك اتم است . exp = lnK =

علامت اختصاري عيب فرانكل را به اين صورت مي توان نوشت .

_i + v' _Ag ⁰Ag Ag

(exp ( (exp ( (exp ( exp =

lev = 23/05 Kcal / mol

اين ستون اثر دما را نشان مي دهد : اگر h عميق عیب فرنکل برابر 18evباشد در 100 ° ^c اين غلظت را داريم يعني از هر 10/000/000 اتم 2 تا در دماي 100 ° ^c عيب ايجاد مي كند .

در دماي 1000 مي شود 1% ، در 2000 مي شود 8% يعني از 100 تا اتم 8 تا اتم عيب را در حفره ايجاد مي كنند .

به خاطر رابط است كه اين افزايش را با دما داريم .

يكي h را ثايت و دما را زياد مي كنيم و به شدت n /N زياد مي شود ولي اگر h زياد باشد .

( exp ( exp =

توجه : در ستون آخر :

انرژي اكتيواسيون آنتالپي براي انتقال به حفره خيلي بالا مي رود . چون اگر در نمك طعام كاتيون موجود در هشت وجهي بخواهد به حفره چهاروجهي منتقل شود اين امر نامحتمل است . بنابراين در MgO چون ساختار نمك طعام است اين عيب ناچيز است ولي در AgBr مي توان گفت كه اين عيب امكان پذيرتر است .

كه در نمك طعام آنيون جزء اصلي ساختار و پايه و اساس ساختار را تشكيل مي دهد . بنابراين در اينگونه عيوب مانند فرنكل كاتيون ها بين نشين مي شوند ولي در NaCl چون كاتيون سديم در وسط يال ها و در مواضع هشت وجهي قرار گرفته اند اين امر كه كاتيون از مواضع هشت وجهي به مواضع خالي چهاروجهي برود نامحتمل است كه البته نمي توان گفت صد درصد اين امر نامحتمل است چرا كه با افزايش دما در دماهاي بالا چنين عيب جزئي را شايد داشته باشيم ولي در AgBr اينگونه نيست .

ستون آخر : اگر در دماي صد درجه باشد خيلي كم است ولي در دماي 2000 درجه از هر يك ميليارد يكي در حفره قرار مي گيرد وقتب انرژي اكتيواسيون بالاست .

10 ^-9 ) ⁶ = 10 ^-54 )

( 8× 10 ^-2 ) ²

پس افزايش دما از 100 به 2000 اين اندازه تعداد عيب را زياد كرده ( در ستون آخر ) با

h = 8ev

=10 ^{+ 5} 10 ^{- 54} / 10 ^{- 9}

در ستون اول با h = 1ev 4 × 10 ^{+ 5} = 1 × 10 ^{- 7} / 8 × 10 ^{- 2}

پس وقتي ثابت ( h ) رابطه زيادتر شود افزايش تعداد عيوب نسبت به افزايش اثر دما شديدتر مي شود .

اگر عيب صفر شود سيستم در تعادل نخواهد شد مگر در صفر مطلق كه در صفر مطلق تعداد صفر است . چون در رابطه اگر T = 0 باشد n /N= e ^- يعني n / N = 0 در نتيجه n = 0 است.

پس اگر سيستم بخواهد تعادلي شود بايد از فرمول پيروي كند

وقتي سريع شيشه را سرد كرده ايم اتم ها نمي توانند از مواضع حفره اي خود به مواضع بعدي بروند . پس اگر در يك دما ثابت نگه داشته شود و زمان داده شود و فعاليت نيز داشته باشد تعداد عيوب كمتر مي شود چون انرژي آزاد كاهش يافته پس الماس نمي تواند عيب هاي خود را كمتر كند . و metastable باقي مي ماند و ممكن است هدايت الكتريكي افزايش يابد به علت اينكه جاهاي خالي و ديفوزيون بالاست .

مربوط به جدول : در دو دماي متغييرh را ثابت در نظر گرفتيم افزايش دما موجب افزايش عيب فرنكل مي شود . اما در يك دماي ثابت با افزايش h عيب كم مي شود .

پس در دماي پايين به علت فشردگي ساختمان ( پايداري ) حجم فضاهاي خالي كمتر مي شود و عيب فرنكل كم مي شود مثلاً در نمك طعام در دماي معمولي تقريباً عيب فرنكل نداريم .

هر چه انرژي اكتيواسيون زيادتر شود تعداد عيب ها در دماي ثابت كم خواهند شد .

ولي مقدار h افزايش مي يابد اثر دما در افزايش عيب زياد مي شود .

⁴⁵ = 10

در دماي مثلاً صد درجه عيب از 2× 10 ^-7 كمتر يا بيشتر مي بوده سيستم تعادلي مي شود

= 4 × 10 ⁵

اگر اين عيب صفر باشد مگر دما را به صفر مطلق برسانيم . سيستم به تعادل نمي رسد . مگر دماهاي مختلف . مقادير جدول روي آن صدق كند .

پس اگر ماده اي مانند SiO₂ را ذوب كرده و ناگهاني سرد كنيم اين عمل موجب مي شود كه ماده فرصت لازم براي كم كردن عيب را نداشته باشد و در دماي پايين عيوب بيشتري از جدول را داشته باشيم . ماده هنگام سرد كردن تمايل دارد عيوبش را كاهش دهد . چون مي خواهد به سطح انرژي پايين تري دست يابد.

با مقاسيه 10 ⁴⁵ و 4 × 10 ⁵ مي توان فهميد كه افزايش تعداد عيوب در اثر افزايش h نسبت به افزايش دما بيشتر مي شود .

عيب شاتكي

( با خارج شدن يك جفت كاتيون و آنيون باعث مي شود كه اتم ها از جاي خود حركت كنند و فاصله اي بين كاتيون و آنيون از فاصلة تعادلي بيشتر شده و در نتيجه انرژي داخلي آن افزايش مي يابد در نتيجه 0 g ايجاد عيب شاتكي باعث مي شود كه دامنه نوسانات اتم ها تغيير كند و s را افزايش دهد . )

ـ در عيب فرنكل عامل g افزايش مي يافت كه h بر s _th T غلبه مي كرد .

ـ در آنتروپي آرايشي 0 g n و عامل S _C T در دماي بالا بر g N غلبه كرده و

0 G مي شود . پس در عوض انرژي را كاهش مي داد . يعني آنتروپي ارايشي در دماي بالا غلبه مي كرد .

عيب شاتكي :

شاتكي همان جاهاي خالي است ولي به خاطر خنثايي الكريكي كه شرط تعادل است خنثايي حفظ مي شود و يك جاي خالي آنيوني و يك جاي خالي كاتيوني را شاتكي مي گيوند .

exp =

( exp ( ( exp ( ( exp ( =

n _v نقص شاتكي كه به معني يك جفت جالي خالي است يك جاي خالي كاتيوني و يك جاي خالي آنيوني .

مثال :

_O + Mg _surface + O_surface ^{0 0}V '' _Mg + V Mg _Mg + O _O

اگر يك منيزيم در موضع عادي مثلاً در MgO و يك دانه O در موضع خودش مهاجرت كنند به سطح و در داخل يك جفت جاي خالي كاتيوني و آنيوني بوجود آورند و در عين حال اتمي يا يوني به سطح آمده از دو طرف مي تواند حذف شود . _O ^{0 0}V '' _Mg + V 0 صفر

پس مثلاً هر رابطه شيميايي مي تواند به تعادل برسد و ثابت تعادل داشته باشد ( مانند فرنكل )

] _O ^{0 0} V '' _Mg ][ V [ K =

اثر وابستگي ثابت تعادل به دما :

g = -RT ln K

مي توان به همان رابطه قبل يعني exp = اسيد

پس اتم ها مي توانند از داخل شبكه تحت تأثير اكتيواسيون حرارتي به طور اتفاقي به سطح مهاجرت كنند و در داخل جاي خالي بوجود آورند . البته اتم هاي سطح به علت اتصال شكسته اي كه دارند مي توانند تصعيد شوند ( در صورت كسب انرژي اكتيواسيون ) و اين عمل مي تواند صورت گيرد . يعني اتم ها به سطح بيايند . اين عمل تا متعادل شدن ادامه مي يابد .( رسيدن به حالت تعادل ) پس فشار بخار نيز از اين عامل ناشي مي شود . يكي از تفاوت هاي شاتكي با فرنكل در اين است كه عيوب شاتكي معمولاض در نزديك نواحي معيوب ( سطح ، نابجايي ها ، مرز دانه ) بيشتر تشكيل مي شود در صورتي كه در فرنكل فرقي نداشت .

در شاتكي : چون اتم ها به راحتي مي توانند به سطح يا مرز مهاجرت كنند پس در نواحي معيوب ( مرزها ) عيوب بيشتري از نوع شاتكي تشكيل مي شود . مرز ناحيه بي نظمي است كه اتم ها همسايه كمتري دارند . مثلاً اتم روي سطح دو يا سه اتصال شكسته دارد . پس داراي انرژي بالاتري نسبت به اتم هايي است كه در نواحي داخلي اتصال دارند . پس در نواحي مرزي در سطح اين عيوب احتمال تشكيلشان بيشتر است و از نظر غلظت از جاهاي ديگر بيشتر مي باشد.پس با داشتن انرژي اضافي اكتيواسيون اتصالات گسسته شده اتم ها مي توانند به مرز مهاجرت كنند و در اين نواحي تعدادد عيوب بيشتري را سبب گردند ( دليل آن همان طور كه اشاره شد وجود همسايه هاي كمتر اتم هاي سطح و داشتن اتصالات گسسته است . كه سبب مي شود انرژي بيشتري كسب كنند و مقدار عيوب شاتكي بيشتري را سبب گردند . )

جدول تشكيل برخي عيوب ( شاتكي و فرنكل ) ( exp ( ( exp ( =

ستون 1 AgBr در برميد نقره احتمال تشكيل عيب فرنكل زياد است .

ستون 2 انرژي كمي است كه شاتكي تشكيل نمي شود . و احتمال فرنكل خيلي بيشتر است . ( در مورد بروميد نقره )

ستون 4 وابسته به دما نيست كه مي توان به اين شكل نوشت ( exp ( = پس در هر دمايي مي توانيم غلظت را محاسبه كنيم كه براي دقيق تر شدن محاسبه بايد در 2 × ضرب شود .

( BeO) 2 null يعني صفر و عيب شاتكي است و را نمي دانيم . ولي اين عيب زياد نمي تواند تشكيل شود . زيرا 6 ev انرژي زيادي است و طبق جدول گذشته اين امكان خيلي كم است پس يعني بين 1 و 6 الكترون ولت تفاوت است . اولي انرژي كمي و دومي انرژي نسبتاً زيادي است . چون 6ev است پس خيلي زياد تشكيل نمي شود .

3 در ( MgO ) نيز به همين صورت معلوم نيست . NaCl نسبتاً انرژي پاييني دارد . پس در نمك طعام به احتمال زياد تشكيل مي شود . عيب فرنكل در مورد نمك طعام خيلي مشكل است چون قرار است در اين عيب اتم از شبكه بيرون بيايد . يعني كاتيون موجود در حفره هشت وجهي در حفره چهار وجهي جايگزين شود و اين امكان پذير نيست . بنابراين چون سايز مهم است پس امكان پذير نيست . پس عيب شاتكي از فرنكل بيشتر تشكيل مي شود ( در دماي معين )

درCaF₂ ( F در مواضع چهار وجهي و Ca به صورت FCC ) سه عيب مشاهده مي شود .

1 ـ F_F عيب فرنكل آنيوني است يعني آنيون موضع را ترك كرده و در حفره قرار گرفته با توجه به ساختار بايد روي آن فكر شود . در واقع ساختار فلوريد است . آنيون ها مكعبي ساده و كاتيون ها يك در ميان حفره هاي مكعبي را پر كرده يا كاتيون ها FCC و آنيون ها مواضع چهار وجهي را پر كرده . اگر حالت دوم باشد به معني اينكه وقتي آنيون موضع خود را ترك مي كند و عيب فرنكل ايجاد مي كند چنان است كه از مواضع چهار وجهي به مواضع خالي هشت وجهي مهاجرت مي كند يا اينكه برعكس مثل نمك طعام اتمي از موضع هشت وجهي كه به طور عادي قرار گرفته در چهار وجهي قرار مي گيرد كه براي نمك طعام اين امر نامحتمل است . پس طبق انرژي اكتيواسيون احتمال اين عيب از دو تا عيب ديگر بيشتر است .

2 ـ كار ديگر اينكه Ca در مواضع كاتيوني عيب فرنكل را سبب شود پس احتمال آن كم است . اگر كلسيم را بتوان اين گونه توضيح كرد ( چيده شدن كاتيون ) بايد در حفرة هشت وجهي قرار گيرد . پس به نظر مي رسد كه احتمال اينكه آنيوني از حفره چهاروجهي به هشت وجهي برود خيلي بيشتر از اين است كه اتم هاي اصلي شبكه ( كاتيون ها ) كه ساختار اصلي هستند جاي عادي خود را ترك كرده و در حفره هشت وجهي قرار گيرند . كه مورد اولي بيشتر احتمال امكان به وجود آوردن عيب را نسبت به دومي دارد .

3 ـ سوم اينكه هم كاتيون و هم آنيون موضع خود را ترك كنند نبايد فكر كرد هميشه نسبت يك به يك در جاي خالي شاتكي برقرار باشد . كه اين در صورتي است كه هم ظرفيت باشند ولي اگر كي به يك نباشند ( ظرفيت ) خنثايي اين مهم است كه بايد حفظ شود پس عيب شاتكي به معناي يك جاي خالي كاتيوني به همراه دو جاي آنيوني .

5.5ev انرژي مي خواهد كه به ترتيب بيشترين عيب ، عيب فرنكل در مواضع انيون است و بعد عيب شاتكي و بالاخره عيب فرنكل در مواضع كاتيوني است .

اكسيد اورانيوم ساختار فلوريد را دارد . اولي عيب فرنكل در مواضع آنيوني است چون ساختار فلوريد .

سري ديفوزيون به دو دليل در رده هاي بالا افزايش مي يابد .

1 ـ افزايش تعداد جاهاي خالي

2 ـ تحرك بيشتر اتم ها در موضع خود

احتمال آن خيلي زياد است نسبت به دو تاي ديگر

مثلاً در 1500 يا 2000 اين تعداد خيلي كم است .

استحالة نظم ـ بي نظمي

يا منظم ـ غير منظم

ـ بعضي اتم ها در جاهاي غلط قرار گيرند يعني يك سري ار اتم ها كه بايد جاي خود را عوض كنند و در جاي غلط قرار گيرند ، اصل قضيه غلط قرار گرفتن اتم ها است .

مثال : Cu ₃ Au

محلول جامد منظم : جاي اتم ها مشخص است .

محلول جامد نامنظم : احتمال قرار گرفتن اتم در جاي اصلي خود 50% مي شود .

به چنين چيزي محلول جامد منظم گويند . كه جاي آنها مشخص است . اگر دما را بالا ببريم ممكن است يك تعداد از Cu جاي Au يك مقدار از Au جاي Cu را بگيرد كه اين را غلط قرار گرفتن گويند . در يك حالت نهايي به جايي مي رسيم كه همان احتمال كه در گوشه مس داشته باشيم . همان اندازه احتمال دارد طلا داشته باشيم . پس اگر منظم باشد احتمال وجود Cu در گوشه ها صفر و احتمال وجود Au در گوشه ها 100% است . وقتي يك دانه Cu در گوشه نديديم احتمال آن صفر است . ولي در حالت بي نظمي 50% و 50% مي شود يعني به همان اندازه احتمال مي رود Au اين را محلول جامد نامنظم گويند .

محلول نا منظم : در واقع همان محلول هايي كه در اثر جانشين شدن اتم ها به جاي يكديگر بوجود مي‌آيد.

پس در بعضي موارد احتمال تشكيل محلول منظم نيز وجود دارد . پس اگر اتم ها جاي مشخصي داشته باشند . جامد منظم بوجود مي ايد ، پس اگر در بعضي موارد اگر محلول منظم داشته باشيم استحاله منظم و غير منظم داريم . اگر دما را بالا ببريم احتمال تشكيل محلول نامنظم وجود دارد . كه G مرتبط است .

S E – T = G

در دماي بالا نا منظم منظم

اين است كه انجام گرفته باعث كاهش G شده است .

ظاهراً اتم هاي Au گوشه ها و Cu در وسط ، اين چيزي بود كه از نظر انرژي داخلي و ساختاري مطلوب بود ولي وقتي اتم ها در جاي خود قرار نگيرند ( به طور اجباري ) آنتروپي افزايش پيدا مي كند .

0 E

0 S

چون بي نظم ( پس در حالت عادي به علت مطلوب بودن انرژي داخلي ساختاري Cu در وسط وجود و Au در گوشه ها قرار گرفته ولي وقتي اجباراً اتم ها در جاهاي غلط قرار گيرند سبب مي شود كه0 E و وجود افزايش بي نظمي انتروپی را افزايش دهند .

در دماي پايين حالت هاي منظم و بي عيب و در دماهاي بالا حالت هاي بي نظمي و پرعيب را خواهيم داشت . كه در عيوب فرنكل نيز در دماهاي بالا اين عيب مطرح بود .

پس در دماهاي بالا به علت اهميت عامل S ميل پر عيبي را خواهند داشت .

پس وقتي دما را پايين بياوريم در صفر مطلق بلور كامل بي عيب مي تواند در پايدارترين حالت وجود داشته باشد . ولي با افزايش دما ناچار است كه اين عيب ها را داشته باشيم به خاطر اينكه سيستم به حالت تعادل برسد در بالاي صفر مطلق بايد يك تعداد عيب داشته باشيم باافزايش دما بي نظمي بیشتر مي شود ( پس با افزایش دمااول عيوب و سپس به هم ريختن ساختار ايده آل و سبب بر هم زدن نظم و تبديل به صور ديگر مثلاً تغير از جامد به مذاب ) . وقتي دما خيلي بالا رود ساختار به هم مي خورد و به مذاب مي رسد در مذاب يك مقداري نظم داريم ولي وقتي بيشتر حرارت داشته باشيم به ( مايع هنوز نظم دارد ) گاز و در نهايت به پلاسما مي رسيم .

يعني افزايش حرارت چنان است كه تعداد عيوب و بي نظمي را در ساختار ايده آل رفته رفته بالاتر مي برد .

دو نوع اتم A و B را در نظر مي گيريم و دو نوع موضع و :

A تمايل دارد به طور طبيعی در موضع قرار گيرد و B در موضع

تعداد كل اتم ها با تعداد مواضع يكسان فرض مي شود ( جاي خالي نداريم )

R چزئي از مواضع آلفا كه درست اشغال شده اند ( توسط A ) .

R جزئي از مواضع كه درست اشغال شده است . ( توسط B )

W جزئي از مواضع آلفا كه غلط اشغال شده است ( توسط B ) . W جزئي از مواضع كه غلط اشغال شده است . ( توسط A )

در يك بلور بي عيب1 = R = R

در بي نظمي كامل 5/0 = R = R چون احتمال 50% 50 % است .

رندم بودن كامل يعني اين حالت يعني اينكه اگر اتم A شانس اينكه در موضع A يا B باشد يعني هيچ ترجيحي ندارد كه در مواضع A يا B باشد يعني هيچ تفاوتي براي A ندارد كه در مواضع باشد . يا اگر كوچكترين ترجيح نشان داده شود بي نظمي كامل نمي شود . 0 = Rيعني همة A در B قرار گرفته اند كه اين را يك نوع نظم ديگر ( نظم معكوس ) گويند نه شانس . پس شانس بودن عامل بي نظمي است و ترجيح خاصي براي اتم ها وجود ندارد كه در كجا قرار گيرند .

= S = درجه نظم 1-W = R

1 0 ( درجه تغيير نظم )

صفر بي نظمي كامل ، 1/2 = R پس در نتيجه S = 0

يك نظم كامل ،1 = R در نتيجه S = 1

T_C : دمايي است كه در بالاي آن هيچ نظمي وجود ندارد كه بدين دليل است كه انرژي اكتيواسيون آن كوچك و تغيير مي كند و محدوده اي كه بي نظمي شروع مي شود بايد در اين رنج فرصت داده شود تا بتواند نقل و انتقالات اتمي داشته باشد و به ديفوزيون وابسته مي باشد .

نمايش يك استحاله

نامنظم منظم

ترموديناميكي :

( ريشه در آنتروپي دارد )

درجه نظم طبق شكل كاهش مي يابد ( يك مقدار از طلا و مس جاي خود را عوض كرده و ترجيح خاصي مشاهده مي شود . در يك دمايي به بالا بي نظمي كامل حس مي شود ( در دماي بحراني )

طبق شكل در يك رنج دمايي اين عمل صورت مي گيرد در قسمت بالا با افزايش دما بي نظمي اندكي افزايش مي يابد . ولي وقتي كمي دما افزايش مي يابد بي نظمي به طور سريع ادامه مي يابد ( ابتدا با افزايش دما آهسته شروع كرده و بعد سرعت مي گيرد ) تغييرات بي نظمي بر حسب دما

با افزايش دما استحاله منظم نا منظم

كاهش دما شايد با سريع سرد كردن فرصت جابجايي اتم ها داده نشود و استحالة نامنظم منظم رخ ندهد .

اول شيب صفر است و رفته رفته با دما شيب تندتر مي شود و در قسمت پايين شيب تندتر مي شود .

= شيب منحني

بعد از TC با افزايش دما منحني روي خط قرار مي گيرد .

در عمل مسايل كنتيكي نيز مطرح است : ( در برخي موارد محلول هاي جامد نامنظم در دماهاي پايين منظم مي شوند كه در آلياژهاي فلزي بيشتر مشاهده مي شود . يعني استحالة نامنظم منظم را داريم )

يك محلول جامد منظم داريم وقتي دما افزايش يافت در يك دمايي به بالا يك حالت نامنظم مي شود و برعكس وقتي سرد مي كنيم نظم پيدا مي كند . اگر محلول جامد منظم را در دماهاي بالا سريع سرد كنيم شبيه حالت شيشه اي است ( فرق مي كند ) پس فرصت جابجايي اتمي به آن داده نشده پس مي تواند استحالة منظم به منظم را طي نكنند و حالت بي نظم خود را در دماي پايين گرفته پس در اين صورت تعادلي نخواهد بود و Metastable است .

معمولاً موقع گرم كردن اين چنين چيزي را نداريم اگر سريع سرد كنيم ممكن است اين اتفاق نيفتد و استحالة نا منظم به منظم صورت نگيرد . چون در اين حالت سريع عمل كرده ايم و دماي آن را كاهش داده ايم و فرصت نظم به اتم ها داده نشده است . موقع سرد كردن مي توان بي نظمي را از آن گرفت و حالت را به آن داده ايم ولي موقع بالا بردن دما خير .

آيا در همة سيستم ها همچنين چيزي را داريم ؟ خير ‌چرا ؟

مثلاً FeO ـ MgO كه كاملاً در هم حل مي شوند .

قانون اصلي محلول هاي جامد نامنظم بودن آنها است اگر محلول جامد منظم تشكيل شود در حالت استثنايي است . كه شرايط خاصي را مي پذيرد كه بايد ذكر شود(محلول كامل جامد منظم )

محلول جامدد بالايي هميشه نامنظم است و هيچ وقت استحالة نامنظم به منظم را نداريم و حالت بي نظمي هميشه هست . اگر آهسته سرد كنيم ، نظم پيدا نمي كند و در صفر مطلق نظم پيدا نمي كند چون يك موضع وجود دارد يا مواضع كاتيوني يا آنيوني . همان مواضع هشت وجهي مواشع عادي كاتيوني هستند ( پر شده كاتيوني معمولي .

پس در اينگونه مواضع استحاله نداريم و هميشه حالت نامنظم ديده مي شود .

حالت كامل دارد ولي نامنظم به منظم تبديل نمي شود . Cr₂O₃ ـ Al₂O₃ ( آنيون ها hcp و آلومينيوم دو سوم مواضع هشت وجهي كاتيوني )

هنگامي كه فقط يك نوع موضع كاتيوني پر شده هيچگاه استحالة نامنظم به منظم رخ نمي دهد و همواره محلول جامد نامنظم خواهد بود ( چرا كه موضع كاتيوني ديگري وجود ندارد تا اتم ها ترجيحاً در مواضع كاتيوني ديگر قرار گيرند و همچنان كه ذكر شد اگر مسئله ترجيح مطرح شد ديگر سيستم بي نظمي كامل نداريم . در حالي كه در اين جا مسئله اين گونه نيست )

اما در مواردي كه دو موضع كاتيوني وجود دارد مثل فريت ( اسپينل ) امكان دارد . در دماهاي بالا محلول هاي جامد نامنظم و در دماي پايين محلول هاي جامد منظم بوجود آيد يعني استحاله منظم به منظم و در حالت قبلي كه گفته شد منظم به نامنظم را نيز مي توان داشته باشد .

مثال : MgO – FeO , Cr₂O₃ – Al₂O₃ , MgO – NiO

اگر در سيستم هايي مواضع خالي كاتيوني دو نوع باشند ، چون براي اتم ها مسئله ترجيح و پركردن فضاهاي كاتيوني پيش مي آيد لذا بي نظمي كامل نداريم و احتمال دارد در T پايين محلول جامد منظم و در T محلول جامد نامنظم ايجاد شود .

مانند اسپينل : يعني استحالة منظم نامنظم داريم .

اما در MgO – FeO فقط موضع خالي چهار وجهي داريم . پس بي نظمي موجود است در حالت محلول جامد آنها و استحالة منظم نامنظم نداريم .

يا Li2 Fe2 O4 يا Li2 TiO3 كه باز هم ساختار نمك طعام دارند و همچنان مواضع هشت وجهي پر شده اند . R₄O₄ × ( RO )4

Fe₄O₄ 4 × ( FeO )

ولي Li و Fe هر دو هستند كه تمام مواضع هشت وجهي را پر كرده اند كه به طور كاملاً رندوم در مواضع قرار گرفته اند .

Fe₃O₃ 3 × ( FeO )

Li و Ti باز هم در مواضع كاتيوني هستند .

چه موقع استحالة منظم ديده مي شود ؟ (نامنظم منظم )

موقعي اين استحاله ديده مي شود هنگامي كه بيش از يك كاتيون موضع داشته باشيم ( مثلاً هشت وجهي و چهار وجهي ) مثلاً در اسپينل كه جاهاي مشخصي دارند ( حفره ها ) وقتي دما بالا رود ساختار اسپينل به هم مي خورد و در موضع چهار وجهي و هشت وجهي كاتيون ها ديده مي شوند كه در اين نوع استحاله را داريم كه دليل آن ان است وقتي دو يا چند كاتيون داشته باشيم بسته به سايز اتم ها بعضي از مواضع را ترجيح مي دهند ( و هنگامي ترجيح مطرح شد نامنظمي كامل معنايي نخواهد داشت ) .

در دماهاي پايين به علت اهميت E كاتيون ها درمواضع ترجيحي مي روند اما با افزايش دما عامل آنتروپي اهميت يافت و حالت نامنظم ترجيح مي يابد .

بحث ترموديناميكي استحاله هاي منظم نامنظم

S E – T = G

نامنظم ( 1 = R = R ) منظم براي استحاله ها

R اتم هاي A از نظر سايز مناسب تر است تا در مواضع قرار گيرد

R اتم هاي B از نظر سايز مناسب تر است تا در مواضع قرار گيرد

با افزايش دما اتم هاي A مي خواهند در موضع B قرار بگيرد و برعكس . پس ديگر سايز آنها مناسب نيست . و در اثر اين نامنظم شدن 0 E مي شود ( چون در مواضع نابجا قرار گرفته اند . )

افزايش درE به ضرر تحول است و اين ضرر را توسط در S در اثر افزايش بي نظمي جبران مي كند . 0 E

0 S

پس دليل استحاله منظم به نامنظم در اين نوع ساختار اين است كه بي نظمي بر نظم غالب است .

در بي نظمي كامل S T كاملاً بر E غالب شده است . منظم نامنظم

در MgO, FeO وقتي دما را پايين بياوريم در دماي بالا در مواضع هشت وجهي بوده اند يا بالا ببريم چون مواضع ديگري موجود تيست كه اتم ها در اين مواضع قرار گيرند استحاله را نداريم .

( اگر سرد كنيم در دماي پايين S اهميت خود را كم مي كند E و مهم است . و اتتم ها در خانة مناسب خود قرار مي گيرند براي اينكه E اهميت پيداكرده نه S و در MgO, FeO به اين صورت است . اگر نامنظم بخواهد منظم شود خانه هاي مجزاي ديگري موجود نيست . اگر در مواضع هشت وجهي منظم شوند كاهش در آنتروپي به ضرر آنها خواهد بود يعني

0 E

0 S

0 G و همچنين 0 E

يعني اگر اتم هاي موجود در وسط يال مجاور به وسط يال ديگري برود تغيير در E نداريم كه سبب شود G را كاهش دهد .

پس اگر سرد كردن نظم پيدا شود نظم را بايد جبران كند يعني يك نوعي 0 G را كاهش دهد .

اگر يك موضع باشد غير ممكن است ولي اگر دو موضع باشداحتمال بيشتر است .

ساختمان اسپينل را اگر به دماي بالا ببريم آشفتگي است و اتم ها قاطي پاطي قرار مي گيرد . اگر سريع سرد شود و فرصت گرفتن نظم به آنها داده نشود پس اگر سريع سرد كنيم ممكن است نظم پيدا نكند .

( ) = exp =

مانند عيوب فرنكل و شاتكي . ( exp ( =

E_D : انرژي لازم براي قرار دادن يك اتم درست در موضع درست 0 E_D

ظاهراً خودE_D تابع درجه نظم است يك رابطه اين ارتباط را به صورت زير بيان مي كند . E_D = E_S

( وقتي كه اول استحاله است چون ساختار منظم است به انرژي اكتيواسيون زيادنياز داريم ولي با ايجاد بي نظمي بي نظم شدني هاي بعدي راحت تر صورت مي گيرد و در بي نظمي كامل يعني S = 0 انرژي اكتيواسيون لازمه صفر است . پس E همان E_D در S = 1 است .

E_D = E_S S = 1 E_D = E

وقتي بي نظمي كامل مشاهده شود و بي نظمي كامل وجود داشته باشد S = 0 وقتي كه ديگر انرژي اكتيواسيون لازم ندارد E_D = 0

وقتي اول استحاله است E_D زياد است و انرژي اكتيواسيون زيادي لازم است ولي وقتي S نيم شد E_D نصف مي شود و اين دو با هم مرتبط هستند .

رفته رفته با پيشروي بي نظمي بي نظم شدني هاي بعدي راحت تر صورت مي گيرد .

دي موراليزه شدن : Demoralization

پديده غير اخلاقي شدن E_D = E_S

يك عمل غلط كه توسط دزد انجام مي گير ابتدا جرم سخت و دزدي مشكل است ولي در مراحل بعدي دزدي راحت تر است در بالا نيز به اين صورت در اول جايگزين شدن اتم به جاي اتم ديگر مشكل است و در مراحل ديگر ساده است . و رفته رفته ساده تر است .

جامدات غير استوكيومتريك

غير استوكيومتريك در جامدات

Al₂O₃ Fe₂O₃ , FeO , دو تا آلومينيوم و سه تا اكسيژن همان نسبت استوكيومتري است بعضي مواقع نسبت 2/3 يا غيره برقرار نيست بلكه كم و زياد مي شود اين ها را غير استوكيومتري گويند مانند اكسيد آهن Fe _{1 –x}O

x = 0.01 , 0.02 , 0.03 Fe _0.99 O , Fe _0.98 O , Fe _0.95 O , Fe _0.9 O

اگر آهن ц در شرايط اكسيدي قرار گيرد بخشي از آهن تبديل به آهن ш مي شود و به خاطر خنثايي اين بعضي از آهن ها از شبكه بايد بيرون روند كه اين مانند انحلال Fe2O 3 درFeO است كه در اين حالت چنين است كه ممكن است در اين مورد اتفاق بيفتد . 1 و 2

Fe ^. _Fe + 3 O_O + V" _Fe 2 Fe₂O₃ 1 )

پس ساختمان FeO مانند Nacl است كه بعضي از آهن هاي مواضع هشت وجهي آهن ш است و بعد از اين كه آهن ш در اكسيد آهن ц حل شد و اگر 100 آهن داشته باشيم 50 جاي آن خالي است يعني نصف مواضع هشت وجهي آهن шخالي است .

Fe ^. _Fe + 2 O_O + O"_i 2 Fe₂O₃ 2 )

جدول حالات مختلف اكسيداسيوني اكسيد آهن

توجه : ستون دوم از پايين به بالا كاهش طول سلول واحد

ستون سوم از پايين به بالا كاهش دانسيته

اگر فرمول FeO ( 50% 50% , ) بود درصد ما 0.5 مي شد ولي اين تركيب ممكن است كمبود آهن يا اكسيژن اضافي داشته باشد .

FeO _1.1 اكسيژن اضافي درصد آهن را در اكسيد كم مي كند . Fe _0.95O كمبود آهن نسبت به يك به يك .

از پايين به بالا در ستون يك نسبت كم شده ( نمي دانيم چرا ) در ستون دوم از پايين به بالا طول سلول واحد كم شده است كه در فرمول يك به خاطر ايجاد جای خالي مي توان مسئلة كم شدن را تا اندازه اي توجيح كرد ولي براي فرمول دو اينچنين توجيح هايي نداريم . پس به اين صورت

Fe ^. _Fe + 2 O_O + O"_i 2 Fe₂O₃ 2 )

در فرمول يك چون V" _Fe ايجاد شده پس طول و حجم سلول واحد كوچك شده ولي براي فرمول دو دليلي ندارد كه سلول كوچك شده باشد . چون حتي يك اكسيژن بين نشين شده .

ستون سه از پايين به بالا وزن مخصوص كم شده ، سلول واحد كم شده ، پس حجم شده ، حجم كوچك شده ، كه كوچك شدن به افزايش دانسيته كمك مي كند . در صورتي كه دانسيته كاهش پيدا كرده پس عليرغم كاهش حجم دانسيته كم شده است .

پس تنها دليل سبك شدن جرم سلول است ( جرم m ) در فرمول دو از بالا به پايين جرم سنگين شده چون آهن خارج نشده و اكسيژن بين نشين شده در صورتيكه در فرم يك چون جاي خالي V" _Fe ايجاد شده پس فرمول تنها فرمول يك ( يعني با خروج Fe + 2 اولاً حجم كاهش يافته ولي چون جرم هم كاهش يافته لذا چگالي كم مي شود . ) است كه قابل فبول عمل مي كند يعني

Fe ^. _Fe + 2 O_O + O"_i 2 Fe₂O₃ 2 )

پس اگر FeO را در هوا حدي حرارت دهيم حالت غير استوكيومتري پيدا مي كند چون بعضي از آهن ها به آهن ш و برخي از شبكه بيرون مي رود هر چه قدر مدت زمان حرارت بالا باشد يا محيط اكسيد كنندة قوي باشد ( تغيير اتمسفر ) البته دما بيشتر به خاطر تحرك مهم است تا جايگزين يا از طريق ديفوزيون نقل و انتقالات را داشته باشيم .

پس با اين دلايل گفته شده ستون يك به دست آمد . پس در صورت انحلال اكسيد آهن در FeO فرمول يك صادق است .

چگونگي به دست آوردن فرمول : FexO ( نسبت آهن بستگي به زمان و حرارت و محيط دارد )

فقط درصد x مربوط به آهن تغيير مي كند و يك براي اكسيژن ثابت است .

اين عدد موجود در جدول x = 0.91 = 0.4768

X : مول يا اتم ، 1 : در مقابل يك اتم يا يك مول اكسيژن

كه از اينجا x حساب مي شود . پس فرمول براي اولين ستون اين است پس با توجه به مقدار x در اصل جاهاي خالي آهن داريم . و براي بقيه نيز به همين صورت Fe _0.91O و Fe _0.92 O و Fe _0.93O و Fe _0.94O

مثلاً درصد اتمي Fe₃O₄ چنين است :

( درصد مولي ) = نسبت مولي آهن در تركيب

اگر فرمول به اين صورت عمل مي كرد :

اگر نسبت اكسيژن متغير بود فرمول به اين صورت خواهد بود : FeO_x

X = 1.1 = 0 .4768

در فرمول چنين مي شود . FeO _1.1

وقتي صادق اند كه اكسيرن در حفره قرار بگيرند ولي چون در حفره قرار نمي گيرند انجام پذير نيست.

و فرضاً براي ستون هاي ديگري چنين است . FeO _1.09 FeO _1.07 FeO _1.05

و در ستون دوم از پايين به بالا طول يونيت سل كاهش و دانسيته از پايين به بالا كاهش مي يافت پس اين طبق جدول انجام نمي گرفت .

سؤال : اكسيد آهن داده شده و حرارت داده شده با استفاده از نسبت فرمول آن را تعيين كنيد ؟

مثلاً : x = 0.85 = 0.45

Fe _0.85O پس با استفاده از جدول مي توان فهميد كدام صادق است . اكسيژن زياد مي شود يا آهن .

غير استوكيومتريك خاص اكسيد آهن نيست بلكه يك سري از اكسيدها نيز چنين حالتي را دارند .

روش هاي به هم خوردن استيوكيو متري

Co _{1- x}O جاهاي خالي كاتيوني

Cu _2-xO

Ni _{2 –x} O

كه اگر اين اكسيدها حرارت داده شوند نسبت ها متغير خواهند بود . ( نسبت FeO ) زيرا اين كاتيونها مي توانند چند ظرفيتي باشند . اگر محيط اكسيدي بالا باشد . ظرفيت بالا را شركت مي دهد و كاتيون ها را بيرون مي فرستد ( براي حفظ خنثيي )

ولي تركيباتي چون MgO كه يك ظرفيت ( ظرفيت 2 ) را دارد به اين صورت عمل نمي كنند ( در MgO تركيبات غير استوكيومتريك نداريم ) اگر كه ناخالصي حل شود فرمول غير استيوكيومتريك را داريم . مثلاً در اثر ناخالصي ممكن است فرمول چنين باشد .

2Al ^. _Mg + 3 O_O + V" _Mg Al₂O₃

پس وقتي كه Al₂O₃ به عنوان مثال در MgO حل شود فرمول MgO به هم مي خورد Mg⁺² Al ⁺³ O و به همان نسبت كه از منزيم كم مي شود به آلومينيوم اضافه مي گردد .

روش هاي مختلف به هم خوردن استوكيومتريك

جاهاي خالي در شبكه آنيون : ZrO_{2- x} , TiO _{2 – x}

اضافه كاتيون ( در اثر بين نشين شدن كاتيون )

Zr _{1 + x} O , Cd _{1 + x} O , Cr _{2 + x} O

اضافه آنيون ( آنيون بين نشين )

UO _{2 + x}

حرارت دادن تيتانيوم در محيط احيايي +3 +4

g ) ) 2Ti _Ti + O_O = 2 Ti' _Ti + V ^.. _O + 1/2 O₂

وقتي تيتانيوم در محيط احيايي حرارت داده شود تيتانيوم هاي عادي از ظرفيت +4 به ظرفيت

+3 در اثر محيط احيايي تبديل مي شوند . و اكسیژن موجود در شبكه را اكسيد مي كند و به اكسيژن صفر ( مولكولي يا اتمي ) تبديل كرده و از شبكه بيرون آمده زيرا به صورت گازي درآمده و به جاي آن جاي خالي آنيوني اكسيژن بوجود مي آيد . كه اين حالت فرمول چنين است :

TiO_{2 -x} TiO₂

يعني اكسيژن را كم مي كند چون از شبكه خارج مي شوند .

اگر چنين باشد : 2 Ti _Ti + O_O = 2 Ti _Ti + 2 e' + V ^.. _O + 1/2 O ₂ (g )

O_O = 2 e' + V ^.. _O + 1/2 O₂ ( g )

حرارت دادن FeO در محيط اكسيدي

حادثه اي كه آهن را غير استوكيومتريك مي كند .

براي غير استوكيومتريك بايد در محيط اسيدي حرارت داده شود . اگر آهن در محيط احيايي حرارت داده شود و از 2 به 3 احيا مي شود . ولي آهن 3 در محيط اكسيدي اگر حرارت داده شود از +2 به +3 مي رسد .

( اگر ظرفيت افزايش يابد يون از شبكه خارج مي شود )

2 Fe _Fe + 1/2 O₂ ( g ) = 2 Fe ^. _Fe + O_O + V" _Fe

آهن موجود در شبكه اكسيد شده و به آهن 3 تبديل مي شوند و اكسيژن بايد احيا شود . چون آهن اكسيد شده مي توان به اين صورت بنويسيم 2 Fe ^. _Fe= 2 Fe _Fe + 2h ^.

1/2 O₂ ( g ) = 2 h ^. + O_O + V" _Fe

تغيير در خواص هدايت الكتريكي نتيجه و اثر غير استوكيومتريك شدن تركيب است ( بين نشين شدن هم زمان با آزاد كردن الكترون هاي آزاد )

محاسبة ثابت تعادل و ارتباط آن با اتمسفر در مورد واكنش هاي اكسيداسيون و احيا در اكسيد ها :

مثال : اكسيد كبالت ( محيط اكسيدي ) ( مانند اكسيد آهن )

1/2 O₂ ( g ) = O_O + V" _Co + 2h ^.

K =

غلظت O را در 100% مي گيريم : 1[ OO ]

از طرف ديگر [ h ^. ] = 2 [ V" _CO ]

به جاي [ h ^. ] در رابطه قبلي قرار مي دهيم .

K( pO ₂ ) ^1/2 = 4 [ V" _CO] ³ = K

K/4( pO ₂ ) ^1/2 = [ V" _CO] ³

( pO ₂ ) ^1/6 [ V" _CO]

وقتي محيط اكسيدي شود فشار اكسيژن بايد خيلي تغيير كند .

يعني جاي خالي كبالت و فشار جزئي اكسيژن ارتباط برقرار است با توان 1/6 اكسيژن يعني اكسيژن يا مقدار آن خيلي تغيير كند تا تأثير بگذارد .

( pO ² ) ^1/6 [ h ^. ] /2 [ h ^. ] 2

[ h ^. ] هدايت

غير استوكيومتري شدن در اكسيد روي : Zn _14x O

كاتيون هاي اضافي پيدا مي كند :

اگر ZnO را در بخارات روي حرارت دهيم ، امكان بين نشين شدن Zn ها وجود دارد .

Zn _{( g )} = Zn ^. _i +e'

معلوم نيست كه Zn هاي بين نشين شده 1 هستند يا 2

فرضاً Zn با ظرفيت 1 وارد كه البته از روي ثابت تعادل ثابت مي گردد كه Zn با ظرفيت يك بين نشين مي گردد .

[e'] = [ Zn_i ] K =

به جاي e' معادل را در فرمول K قرار مي دهيم . K =

( p_Zn ) ^1/2 [ Zn ^. _i ] [ Zn^._i ] ² = Kp_Zn

يعني با افزايش فشار بخارات مقدار Zn هاي جايگزين شده افزايش مي يابد . البته با نسبت 1/2 . يعني اگر فشار روي چهار برابر شود غلظت روي هاي بين نشين شده با ظرفيت يك دو برابر مي شود .

اثر اتمسفر چيست ؟

يعني اگر در اثر فقط بخارات روي باشد فرمول قبلي صادق است اگر گاز هاي ديگر موجود باشد . ( در هوا ) يعني در اتمسفر اكسيژن باشد بخار روي اكسيد مي شوند و روي ها در مواضع عادي شبكه قرار مي گيرند .

ZnO Zn ( g ) +1/2 O2

1 [ ZnO] K =

p_Zn .(p_O2)^1/2 = 1/K = K'

p_Zn = K' ( p _O2 ) ^{– 1/2}

مي توانيم pZn را در رابطه قبلي قرار دهيم ( p_Zn ) ^1/2 [ Zn ^. _i ]

( p_O2 ) ^-1/4 [ Zn ^. _i ]

پس غلظت روي بين نشيني بستگي به فشار جزئي بخارات روي دارد . ولي اگر در محيط اتمسفر داراي جزئي اكسيژن باشد در اين صورت اثر مخرب را دارد . هر چه قدر در رابطة قبلي فشار روي بالا رود بهتر است ولي در اين رابطه هر چه فشار اكسيژن بيشتر باشد ميزان غلظت روي هاي بين نشين كاهش مي يابد .

پس بايد براي ازدياد غلظت روي هاي بين نشين محيط عاري از اكسيژن باشد .

( p_O2 ) ^-1/4 [ e' ]

( p_Zn ) ^-1/2 [ e' ] زيرا [ e' ] = [ Zn ^. _i ]

ارتباط با هدايت

= K' [ e' ]

= K'K" ( p_O2 ) ^{– 1/4}

( p_O2 ) ^-1/4 [ e' ] {

K"( p_O2 ) ^-1/4 [ e' ] {

= log K – 1/4 log ( pO2 ) Log

پس طبق نمودار استدلال ها درست است .

درون شكل يك ظرفيتي وارد شبكه مي گردد .

در دماي 650 درجه

اگر قرار بود Zn با ظرفيت 2 وارد مي شد Zn (g) = Zn ^.._i +2 e"

= K

[ e' ] = 2 [ Zn ^.. _i ]

p_Zn ) ^1/3 ) [Zn^..i] K=

( pO ² ) ^-1/2 pZn

( چون محيط اكسيدي است هدايت كاهش يافته است . p_O2 ) ^-1/6 ) α [Zn^..i]

( p_O2 ) ^-1/6 [ e' ]

= log K – 1/6 log ( pO2 ) Log

پس در اين حالت شيب خط -1/6 مي شد ولي طبق نمودار قبلي شيب -1/4 است . پس با ظرفيت 1 Zn وارد مي گردد نه با ظرفيت 2 .

عيوب خطي ( نابجايي ها ) Dislocation

نابجايي لبه اي : 1 _ مثبت نابجايي بالاي صفحه لغزش است .

-2 منفي T ( Edge Dislocation )

رديف هاي اضافي اتمي هستند نابجايي در فلز است . و غير است ( سيستم هاي بلوري ) موجود است و وجود اين نيم صفحه هاي اضافي سبب مي گردد كه نيروي برشي براي حركت دادن دو صفحه روي يكديگر از مقدار تئوري خيلي كمتر باشد صفحه ها آسانتر روي يكديگر بلغزند پس تغيير فرم پلاستيك را زياد مي كند و براي حركت نابجايي ها تنش هاي بالاتري لازم است كه اين از طريق رشد ترك ها انجام مي شود .

نابجايي پيچي (screw dislocation)

-1 راستگرد

-2 چپگرد

در نابجايي پيچي جهت حركت لغزش جهت حركت نابجايي عمود است .

يكي از تفاوت هاي نابجايي ها با عيوب نقطه اي اين است كه هيچ وقت نمي تواند عيب تعادلي را سبب شود زيرا 0 E را آنچنان بالا مي برند كه آنتروپي نمي تواند بر آن غالب شود زيرا اعوجاج زيادي را در سيستم بوجود مي آورد و اعوجاج زيادي را درشبكه بوجود مي آورد .

در اثر تنش هاي حرارتي و مكانيكي بوجود آمده اند . مثلاً مذاب هنگام سرد كردن يا كوچك ترين كار به روي سيستم انجام گيرد . وقتي در تماس با دست ممكن است نابجايي در سيستم ايجاد شود .

يك ورق از ابتدا داراي نابجايي است منتها در طول كاركردن با آن نابجايي زياد مي شود اگر تغيير فرم به قطعه داده شود تعداد نابجايي ها زياد مي شود . و حركت نابجايي هاي بعدي مشكل مي شود . پس به علت گير كردن نابجايي ها در همديگر تغيير فرم هاي پلاستيك ديگر در فلزات بيشتر است ولي در سراميك ها كمتر است .

اثر دما :

تنش لازم براي نابجايي ها كم است . و ازدياد در دما خاصيت تغيير فرم پلاستيك را زياد مي كند .

عيوب سطحي

سطح ها محل هاي پر انرژي هستند و براي كم كردن اين انرژي سطح خود را كاهش داده به صورت كره در مي آيند ولي آزادي عمل در جامدات چون ندارد پس به صورت كروي درنمي آيند در حالي كه در مايعات به صورت كروي درمي آيند . ولي اگر تحرك داده شوند به صورت كره درمي آيند .

نابجايي ها و سطح هر چه كمتر شوند . به نفع سيستم است . ولي اگر عيوب نقطه اي به مقدار كافي باشد انرژي كافي مي دهد .

مرزدانه ها : با فرايند رشد دانه ها نواحي مرزي كم مي شود .