علم سرامیک

پیوندهای شیمیایی در سرا میکها

ا) پیوندهای یونی، بین گونه های شبه کروی آنیونها و کاتیونها شکل می گیرد. پیوند به وسیله یک نیروی مرکزی به نام نیروی کولمبی کنترل می شود. این نیرو تنها تابعی از فاصله بین آنیونها وکاتیونها وبعبارت دیگر     است. از آنجا که بطور کلی آنیونها بزرگتر از کاتیونها هستند، آنیونها یک ساختار انباشته را بوجود می اورند و کاتیونها شکاف آنها را پر می کنند. اندازه کاتیونها در انتخاب شکاف ها مؤثر است. تعداد آنیونهایی که اطراف یک کاتیون را احاطه کرده اند، عدد کوردیناسیون یا عدد همسایگی نامیده می شود.

2‏) بیوندهای کوالانسی بین اتمها شکل می گیرد. این پیوندها به وسیله یک نیروی غیر مرکزی که تابعی از فامله و زاویه بیرن اتمها است ،  ، هدایت می شود. شکل بیوندهای کوالانسی به ومیله مشارکت مدارهای الکترونی در پیوندهای کوالانسی کنترل می شود.

بطور کلی پیوندهای یونی تمایل دارند که ساختار فشرده را بوجود آورند و پیوندهای کوالانسی ساختا رهایی با تراکم کمتر را ترجیح می دهند. موادی که پیوندهای یونی دارند، ضرایب انبساط حرارتی بیشتری نسبت به ترکیبات دارای پیوند کوالانسی دارند.

ماختارهای مثلثی، چهار وجهی و هشت وجهی  در مواری که دارای پیوندهای یونی و ‏نیز کوالانسی می باشند دیده میشود. پیوندهایی که آرایش هندسی متراکم را به وجود می آورند از دیدگاه کوالانسی یا یونی کاملأ پایدار می باشند. یک مثال ازاین ساختار، چهاروجهی SiO₂ ‏(عدد کوردیناسیون چهار و اور بیتالهای مخلوط  sp³ ‏) می  باشد.

از سوی دیگر، پیوندهایی که اعداد کوردیناسیون آنها بر پایه شعاع یونی است با پیوندهایی که عدد همسایگی آنها براساس اتصال کوالانسی است متفاوت بوده ‏و کاملأ نا پایدارند (  ZnO‏این دسته از پیوندها را دارد). براساس شعاع یونی، عدد کوردیناسیون شش مورد انتظار است، اما در حقیقت به دلیل حضور اوربیتالهای Sp³ ، این ترکیب عدد کوردیناسیون چهار را ترجیح می دهد. عدد کوردیناسیون یونهای فلزات واسطه پیچیده تر است و این امر بدلیل اثر پایداری یک آرایشی هندسی مشخص با شکاف اوربیتالهای الکترونی در میدان کوردیناسیون یا میدان بلور می باشد. Cr³⁺ با ‏الکترونهای d³  و Ni²⁺ با الکترونهای d⁶ ‏ موقعیت های هشت وجهی پایدار را اشغال می کنند. Co²⁺ با الکترونهای d⁷ و Mn³⁺ با الکترون های d⁴ تمایل بیشتری به اشغال موقعیتهای هشت وجهی به صورت یونی و موقعیت های چهاروجهی از دیدگاه میدان بلور دارند. با توجه به این حقیقت که الکترونها در اربیتالهای d تاثیری بر Zn²⁺ با یک ساختار پیوسته متراکم d¹⁰ ندارند، یونهای Zn²⁺ موقعیت های چهاروجهی را اشغال می کنند که به دلیل مدارهای مخلوط Sp³ می باشد. Mn²⁺ و Fe³⁺ دارای مدارهای نیمه پر (d⁵) بوده و موقعیت های چهاروجهی یا هشت وجهی را اشغال می کنند. از نظر یونی، این کاتیونها باید در موقعیت های هشت وجهی قرار گیرند. این امر که یون فلز واسطه موقعیتهای چهار یا هشت وجهی را اشغال کند به حضور یونهای دیگر و ساختار بلور میزبان بستگی دارد. اگر تنها میدان بلور در نظر گرفته شود، تمایل این کاتیونها به اشغال موقعیت های هشت وجهی به صورت زیر است:

شعاع یونی کاتیونها، در اغلب ساختارهای بلوری پایدار، به شعاع ایده آل برای عدد کوردیناسیون مربوطه، بسیار نزدیک است. هرچه انحراف از شعاع ایده آل بیشتر باشد ناپایداری ساختار بلور نیز افزایش می یابد. انحلال اتمها یا یونهای خارجی که میزان این انحراف را در یک بلور کاهش می دهند، آسان تر از گونه هایی است که تمایل به افزایش این انحراف دارند.

عدد کوردیناسیون پیش بینی شده با توجه به شعاع یونی :

r_Zn²⁺ = 0.74

        → A =  = 0.528                   (هشت وجهی  )  عدد کوردیناسیون تئوری 6

r _O^2- = 1.4

اما عدد کوردیناسیون عملی و در حالت تجربی 4 (چهار وجهی) است.

علت دیگر تمایل ZnO به عدد کوردیناسیون 4 تمایل به پر شدن کاتیونها توسط مکانهای 4وجهی این است که به علت کوچک بودن کاتیون ZnO که کوچکتر از این هستند که بتوانند در مکانهای هشت وجهی پایدار باشند بنابراین با قرار گرفتن در مکانهای کوچکتر بین نشین 4وجهی ، ساختار وورتزیت ویا بلند روی را تشکیل می دهند.

ساختارهای AX با عدد کوردیناسیون 4 :

1)     ساختاری که در آن آنیونها در FCC و کاتیونها در نیمی از حفرات چهار وجهی موجود قرار دارند، ساختار بلندروی Zinc Blende( ß -ZnS ‏) نامیده می شود. وقتی   h-BN ‏در دمای بالای 1000 ‏و تحت فشار (تقریبأ 10⁴ ‏اتمسفر) قرار گیرد، ساختار h-BN ‏ به کوردیناسیون چهار وجهی تبدیل می شود.

 ß -ZnS ، AgI ‏و ß -SiC ‏همگی دارای این ساختار می باشند. الماس ، Si ‏و Ge ‏ساختار یکسانی دارند که در آن گونه های اتمی یکسان موقعیت های  ccp ‏و نیز حفره ها را اشغال می کنند. به دلیل عدم وجود الکترونهای π، الماس یک نارسانای الکتریکی است. رابطه بین الماس و گرافیت مانند رابطه  فاز فشار بالای  c-BN)BN ‏) و h-BN ‏است.  c-BN ‏نیز مانند الماس در ابزا رهای برش و ‏سایش بکار می رود. اما به دلیل واکنش پذیری ضعیف  BN ‏با Fe ‏ابزا رهای ساخته شده از  BN ‏برای ماشین کاری انواع مواد حاوی Fe ‏مورد استفاده  قرار می گیرد.

موقعیت اتمهای ساختار بلند روی با نمایش کوردیناسیون :o موقعیت اتمهای  A،x: موقعیت اتمهای B

2 ‏) ساختاری که در آن آنیونها در hcp ‏ و کاتیونها در نیمی از حفره های موجود قرار دارند، ساختار وورتزیت Wurtzite (α-ZnS‏) نامیده می شود.

‏این ساختار در ترکیبات ZnO ، α-ZnS ، BeO ، α-SiC ‏و  AIN ‏یافت می شود.  BN ‏می تواند ساختار وور تزیت را نیز مانند بلاندروی نشان دهد.

‏ ساختار وورتزیت   • کاتیون ، o ‏ آنیون

در ZnO شعاع یونی Zn²⁺ به اندازه کافی بزرگ است که بتواند به وسیله شش O^2- احاطه شود. اما به دلیل حضور اوربیتالهای مخلوط  Sp³ در پیوندهای Zn-O ، یونهای Zn حفرات چهاروجهی را اشغال می کنند. در این ساختار حضور کاتیون هایی با شعاع یونی بزرگ، دشوار است. زیرا این امر سبب انحراف از نسبت ایده آل آنیون به کاتیون می شود. به عبارت دیگر جایگزینی کاتیونهایی با شعاع یونی کوچکتر ساده تر است.

Crystal structure and lattice parameters

ساختار کریستالی و پارامترهای شبکه ZnO  :

At ambient pressure and temperature, ZnO crystallizes in the wurtzite structure, as shown in figure 1.1. This is a hexagonal lattice, belonging to the space group P63mc, and is characterized by two interconnecting sublattices of Zn²⁺ and O²⁻, such that each Zn ion is surrounded by a tetrahedra of O ions, and vice-versa. This tetrahedral coordination gives rise to polar symmetry along the hexagonal axis. This polarity is responsible for a number of the properties of ZnO, including its piezoelectricity and spontaneous polarization, and is also a key factor in crystal growth, etching and defect generation. The four most common face terminations of wurtzite ZnO are the polar Zn terminated (0001) and O terminated ( ) faces (c-axis oriented), and the non-polar ( ) (a-axis) and ( ) faces which both contain an equal number of Zn and O atoms. The polar faces are known to posses different chemical and physical properties, and the O-terminated face possess a slightly different electronic structure to the other three faces .Additionally, the polar surfaces and the (1010) surface are found to be stable, however the ( ) face is less stable and generally has a higher level of surface roughness than its counterparts. The (0001) plane is also basal.

در فشار و دمای محیط Zno در ساختار وورتزیت (که در شکل 1.1 نشان داده شده) کریستالیزه می شود. آن یک شبکه هگزاگونال است ، تعلق به گروه فضایی P6₃MC دارد ، و با دو اتصال زیر شبکه ای Zn²⁺ و O^2- مشخص می شود. توسط آن هر یون Zn توسط یک چهار وجهی از اکسیژن احاطه شده و بلعکس. این کوردیناسیون چهار وجهی منجر به تقارن قطبی در امتداد محور هگزاگونال می شود. این قطبیت مسئول بسیاری از خواص ZnO است از جمله پیزوالکتریسیته و خود به خود قطبی شدن و همچنین فاکتور کلیدی رشد کریستال ، اچ کردن و ساخت عیوب است. 4 شکل عمومی ZnO وورتزیت ، Zn به قطب خاتمه یافته (0001) و اکسیژن انتهای سطوح ( ) (جهت محور C) ، و غیر قطبی ( ) (محورهای a) و صفحه ( ) که هر دو (غیر قطبی) شامل تعداد اتمهای برابر Zn و O هستند. صفحه های قطبی خواص شیمیایی و فیزیکی مختلف را دارا هی کند ، و اکسیژن انتهایی سطح اندکی ساختار الکتریکی متفاوت به سه سطح دیگر می دهد. علاوه بر این ، سطوح قطبی و سطوح (1010) به صورت پایدار یافت می شوند ، اگرچه سطح ( ) پایداری کمتری دارد و عموما یک میزان بالایی از زبری سطح نسبت به نقاط مقابل خود دارد. صفحه (0001) همچنین اساسی (پایه ای) است.

figure 1.1 The hexagonal wurtzite structure of ZnO. O atoms are shown as large white spheres, Zn atoms as smaller black spheres. One unit cell is outlined for clarity.

شکل 1.1 ساختار وورتزیت هگزاگونال ZnO . اتمهای اکسیژن با کره های سفید بزرگ نشان داده شده اند، اتمهای روی با کره های سیاه کوچکتر نشان داده شده اند. نمای یک سلول واحد برای وضوح.

Aside from causing the inherent polarity in the ZnO crystal, the tetrahedral coordination of this compound is also a common indicator of sp3 covalent bonding. However, the Zn–O bond also possesses very strong ionic character, and thus ZnO lies on the borderline between being classed as a covalent and ionic compound, with an ionicity of fi =0.616 on the Phillips ionicity scale. The lattice parameters of the hexagonal unit cell are a=3.2495Å and c=5.2069 Å, and the density is 5.605 g cm−3.

گذشته از قطبیت ذاتی کریستال ZnO ، کوردیناسیون 4 وجهی این ترکیب یک شاخص عمومی از پیوند کوالانسی Sp³ است هر چند ، اتصال Zn-O یک خاصیت یونی بسیار قوی را سبب می شود. و بدین گونه ZnO روی مرزی به عنوان یک ترکیب کوالانت و یونی قرار می گیرد (کوالانسی-یونی) ، با یک یونیسیته F_i=0.616 در مقیاس یونیسیته فیلیپس.

پارامترهای شبکه سلول واحد هگزاگونال a=3.2495Å و c=5.2069Å و دانسیته آن 5.605gr.cm^-3 است.

In an ideal wurtzite crystal, the axial ratio c/a and the u parameter (which is a measure of the amount by which each atom is displaced with respect to the next along the c-axis) are correlated by the relationship uc/a=(3/8)^1/2, where c/a=(8/3)^1/2 and u=3/8 for an ideal crystal. ZnO crystals deviate from this ideal arrangement by changing both of these values. This deviation occurs such that the tetrahedral distances are kept roughly constant in the lattice. Experimentally, for wurtzite ZnO, the real values of u and c/a were determined in the range u=0.3817–0.3856 and c/a=1.593–1.6035.

Additional to the wurtzite phase, ZnO is also known to crystallize in the cubic zincblende and rocksalt (NaCl) structures, which are illustrated in figure 1.2.

در یک کریستال وورتزیت ایده آل ، نسبت محوری c/a و پارامتر u (که یک اندازه ای از مقدار فضایی که به وسیله هر اتم نسبت به محور  Cبعدی در طول جانشین شده) به وسیله یک رابطه دو طرفه uc/a=(3/8)^1/2 ، در جاییکه  c/a=(8/3)^1/2 و u=3/8 شود برای کریستال ایده آل است. کریستال ZnO از این آرایش ایده آل به وسیله تغییر در این دو مقدار منحرف می شود. ابن انحراف رخ می دهد چنانچه فاصله های 4 وجهی تا حدودی ثابت در شبکه نگاه داشته شوند. از راه آزمایش (به طور تجربی) ، برای  ZnO وورتزیت ، ارزش واقعی u و c/a در حدود u=0.3817–0.3856 و c/a=1.593–1.6035 اندازه گیری شده است.

علاوه بر فاز وورتزیت ،   ZnOدر ساختارهای بلند روی مکعبی و نمک طعام (NaCl) نیز کریستالیزه می شود ، که در شکل 1.2 برجسته ایست.

Figure 1.2: The rock salt (left) and zincblende (right) phases of ZnO. O atoms are shown as white spheres, Zn atoms as black spheres. Only one unit cell is illustrated for clarity

شکل 1.2 : فازهای  Zno نمک طعام (چپ) و بلند روی (راست). اتهای اکسیژن با کره های سفید و اتمهای روی با کره های سیاه نشان داده شده اند. فقط یک سلول شبکه برای وضوح برجسته شده است.

Zincblende ZnO is stable only by growth on cubic structures, whilst the rocksalt structure is a high-pressure metastable phase forming at ∼10 GPa, and can not be epitaxially stabilized. Theoretical calculations indicate that a fourth phase, cubic cesium chloride, may be possible at extremely high temperatures, however, this phase has yet to be experimentally observed.

بلند روی ZnO فقط با رشد ساختار های کوبیک پایدار است ، در حالیکه ساختار نمک طعام آن یک فاز شبه پایدار پر فشار است که در فشار حدود 10 گیگاپاسکال ، نمی تواند پایدار باشد. محاسبات تئوری نشان می دهد که یک فاز چهارمی ، سزیم کلرید کوبیک ، ممکن است در دماهای فوق العاده زیاد باشد ، اگر چه این فاز در عین حال از طریق تجربی مشاهده شده است.