نانورنگدانه های سرامیکی
مقدمه:
نانوپيگمنت‌ها، مواد آلي يا غيرآلي با اندازه كمتر از 100 نانومتر هستند كه به‌طور شيميايي غير محلول بوده و از لحاظ فيزيكي نيز نسبت به پايه يا بايندرهاي كه همراه آنها مورد استفاده قرار ميگيرد خنثي مي‌باشد. امروزه يك رنج وسيع از مواد با اندازه دانه 100تا200 نانومتر در صنعت مورد استفاده قرار مي‌گيرند. به‌طور مثال پيگمنت‌هاي بر پايه ميكا با سايز دانه 20 نانومتر با اثر پيرلسنت در صنايع لوازم‌آرايشي، پلاستيك، پوشش‌ها و اتومبيل استفاده ميشود. كاربرد ديگر نانوپيگمنت‌ها، يك نوع جديد صفحه فسفري است كه در تيوب‌هاي كاتديك تلويزيون‌ها قرار داده شده و از نانو پيگمنت‌ها براي بهبود كنتراست و رنگ زمينه استفاده مي‌كند.
استفاده از نانو ذرات مي‌تواند عملكرد پيگمنت‌ها را بهبود بخشد. به‌طور مثال در پوشش‌هاي آلي، نانوپيگمنت‌ها مي‌توانند خواص مكانيكي و اصطكاكي مانند سختي، كرنش شكست، مقاومت كششي و مقاومت سايشي را با حفظ تافنس بهبود بخشند. خصوصيت ديگر نانوذرات، كوچك‌تر بودن آن نسبت به طول موج طيف مرئي است كه سبب عدم پراش و بازتاب در محدوده نور مرئي شده و در نتيجه مي‌توان نانوكامپوزيت ترانسپارنت ايجاد كرد. اين امر امكان توليد پوشش‌هاي ترانسپارنت با مقاومت بالا را مي‌دهد. اما بايد توجه داشت كه پودرها با اندازه دانه كوچك داراي سطح ويژه زيادي هستند و در نتيجه احتمال ايجاد آگلومره بسيار زياد ميشود. اما اين امر در مورد پيگمنت‌هاي سراميكي سبب ايجاد يك بازار مصرف زياد شده است زيرا به دليل سطح مخصوص زياد، پوشش سطحي آنها زياد بوده و با توجه به نقاط بازتابش فراوان، بازتابش را افزايش مي‌دهد.
علاوه‌بر آن استفاده از اين ذرات ريز در فرمولاسيون خمير چاپ، توزيع يكنواخت و هموژن همراه با بايندرها را نتيجه مي‌دهد كه سبب افزايش استحكام مكانيكي اين خمير چاپ‌ها بعد از خشك‌شدن ميشود. بعد از مخلوط شدن يكنواخت، پيگمنت‌هاي نانو سايز اثرات بهتري را در عمليات سايش و پوليش از خود نشان مي‌دهند.
اين مقاله دكورهاي سراميكي با استفاده از نانوذرات به خصوص در كاشي‌هاي پرسلاني را مورد بررسي قرار مي‌دهد. اين پيگمنت‌ها، افكت لوستر و هنري به لعاب مي‌دهد. بررسي‌هاي اخير درمورد لوستر‌هاي مدرن نشان مي‌دهد كه اين پيگمنت‌ها توسط نانوكريستال‌هاي مس و نقره شكل ميگيرد. هم‌چنين احتمال ايجاد آن توسط يك لايه نازك اكسيد‌تيتانيوم برروي يك پايه ترانسپارنت مانند مسكويت به جاي يك سطح پيرلسنت وجود دارد.
يكي از مهم‌ترين روش‌هاي دكورزني در سراميك استفاده از روتوكالرها است كه استفاده از نانوپيگمنت‌ها مي‌تواند مشكلات ناشي از استفاده ميكروپيگمنت‌ها مانند بسته شدن نازل‌ها و توزيع غير‌يكنواخت را كاهش‌دهد. علاوه‌بر آن كيفيت تصويري بهتري با استفاده از اين پيگمنت‌ها مي‌تواند ارائه شود. پيگمنت‌هاي سراميكي رايج با رنج اندازه بين 10-1 ميكرومتر مي‌باشد. اما نانوپيگمنت‌هاي سراميكي با رنج دانه 10 تا80 نانومتر اكنون مورد بررسي قرار گرفته‌اند و شدت رنگ خوبي در يك رنج گسترده در دماي پخت مي‌دهد.
كارهاي تجربي
چهار نوع سوسپانسيون نانوپيگمنت براي چاپ توسط روتوكالر با رنگ‌هاي زرد، مشكي، ارغواني و فيروزه‌اي تهيه شد. اين سوسپانسيون‌ها (جوهرهاي نانوسايز) به صورت اكسيدهاي سراميكي يا فلزات سنتز شده در يك حلال آلي تهيه ميشود. آناليز اين پيگمنت‌ها با استفاده از میکروسکوپ الکترونی SEM-FEG و (STEM (Transmission Electron Microscopy Supra40 و یا با استفاده از سیستم (DLS(Dynamic Light Scattering و Instrument.Malven UK و بررسي تركيب فازي با استفاده از پراش اشعه ايكس دما بالا (Xpert Pro, panalyticalAlmelo,The Netherland) انجام شد، تمامي جوهرهاي نانوسايز به صورت تست drop 0.05 تا 0.1 (ميلي‌گرم/سانتي‌متر مربع) بر روي بدنه‌هاي خام سراميكي و با كنترل ميزان نفوذ براي رسيدن به ميزان تجمع واقعي پيگمنت‌ها اعمال ميشود. پوشش‌هاي شيشه‌اي تجاري (F1,F2,F3,4) و لعاب‌هاي (S1,S2,S3) و يك بدنه پرسلاني استون‌ور با خواص شيميايي و فيزيكي متفاوت انتخاب مي‌شوند. اين نمونه‌ها در يك كوره الكتريكي با سيكل سريع (60MIN- Cold To Cold) در دماي حداكثر با رنج 800 تا1200 درجه سانتيگراد پخت ميشود. نمونه‌هاي پخته شده توسط پراش اشعه ايكس براي بررسي تغيير فاز و اندازه دانه‌ها مورد مطالعه قرار ميگيرد و سپس اندازه دانه‌ها با استفاده از معادله Scherrers محاسبه ميشود.
طيف جذبي نوري نمونه‌هاي پخته شده در رنج (300 تا 1100 نانومتر VV-VISIBLE-NIR با اسپكتروسكوپي بازتابشي نفوذي (DRS,λ35,Perkin Elmer,Wellesley,USA)ثبت شد. بازتابش (∞R) با استفاده از معادله Kubelka-Munk به جذب (k/S) تبديل ميشود:
k/S= 2(1-R∞).(2R∞)-1
پارامترهاي CIE lab از طريق اندازه‌گيري‌هاي انجام شده توسط يك اسپكتروفتومتر پرتابل با 65=D و زاويه جذب استاندارد10 درجه (MSXP400 Hunterlab Miniscan, white glazed tile refrence 31.5=x ,33.3=y) انجام گرفت.
براي مقايسه رنگزني نانوپيگمنت‌ها با پيگمنت‌هاي معمولي، چهار پيگمنت كه در مقياس ميكرومتريك زرد مشكي ارغواني و فيروزه‌اي هستند با لعاب S1 و پوشش شيشه‌اي F1 مخلوط ميشود. بايد دقت شود كه ميزان پيگمنت‌ها در همه يكسان باشد. اين نمونه‌ها در كوره الكتريكي پخت شده و تحت آناليز با دستگاه‌هاي كالريمتري، XRD,UV-VISIBLE-NIR قرار مي‌گيرند.
نتايج و بحث
نانوپيگمنت‌هاي ارغواني
طيف‌هاي قرمز توسط نانوذرات فلز طلا ايجاد ميشود. در حقيقت ذرات نانوفلزات مانند طلا، نقره و مس داراي جذب زياد بوده و نور مرئي را پراكنده ساخته و شدت رنگ را زياد مي‌كنند. اين خاصيت منحصربه‌فرد به دليل نوسان‌هاي تجمعي الكترون‌هاي هادي كه به نام سطح پلاسما شناخته مي‌شوند، مي‌باشد. رزونانس اين الكترون‌ها سبب ايجاد يك جذب پهن در طيف نور مرئي ميشود.
انرژي و شكل باند پلاسما براساس سايز و مورفولوژي نانوذرات تغيير مي‌كند و مي‌تواند براساس رزونانس انرژي و پهناي باند تخمين زده شود. طيف بازتابشي نفوذي سراميك‌هاي رنگ شده با پيگمنت‌هاي نانوطلا، يك باند پلاسمايي را نشان مي‌دهد كه از خصوصيات ذرات كروي است و داراي انرژي ثابت (1-Cm 19000 يا 1- ev 2.3) حتي در ساختارها و دماهاي پخت متفاوت مي‌باشد(شكل a 1). اين امر بسيار مشابه با نانوخوشه‌هاي طلا در شيشه بوروسيليكاتي است.
به‌طور خلاصه تغييرات در انرژي باند و شكل آنها مي‌تواند مشاهده شود. انرژي در لعاب‌ها به مقدار كمتر انتقال پيدا مي‌كند درحالي‌كه افزايش پهناي باند در پوشش‌هاي شيشه‌اي در دماي بالا به‌دليل افزايش انرژي سبب ایجاد رزونانس رخ ميشود. (شكل b 1)
رنج اندازه ذرات طلا در اكثر ساختارها حدود 40 تا90 نانومتر مي‌باشد، اما مي‌تواند به حدود 200 نانومتر در برخي لعاب‌ها يا پوشش‌هاي شيشه‌اي (شكل a2) برسد. اين امر به‌خصوص در F4 كه يك شيشه بوروسيليكاتي و داراي ميزان زياد B2O3 حدود بيست درصد است، بسيار قابل توجه مي‌باشد. در اين نمونه رشد اندازه ذرات سريع بوده و در دماي پايين نيز ديده مي شود. در مجموع با آناليز F1 در دماي پخت (شكل b 2) مي‌توان يك رشد دانه متعادل تا دماي 1100 درجه (20→50 نانومتر) و يك رشد دانه افراطي در دماي 1200 درجه (بيشتر از 165 نانومتر) را شاهد بود.
پارامترهاي كالريمتريك يك رنگ ارغواني با پارامتر قرمز *a با رنج 15 تا 33 و زرد ضعيف *b از 2 تا 14 (شکل 2) نشان مي‌دهد. اين رنگ‌ها اكثراً وابسته به اپاسيتي هاي مختلف متغير مي‌باشد. رنگ ارغواني در يك رنج گسترده دمايي 800-1100 درجه سانتي گراد پايدار مي باشد اما در دماهاي بالاتر بيشتر به سمت نارنجي متمايل ميشود و پارامتر *b افزايش مي‌يابد. اين امر بسيار وابسته به پهناي باند رزونانس و رشد ذرات طلا مي‌باشد. نانوذرات طلا در تمامي ساختارهاي سراميك پايدار بوده و يك رنگ ارغواني با شدت بالا ايجاد مي‌كند.
نانوپيگمنت فيروزه‌اي
نانوذرات CoAl2O4 داراي يك ساختار اسپينل بوده كه در آن +2 COدر سايت‌هاي تتراهدرال قرار مي‌گيرند. اين پيگمنت به صورت گسترده در صنعت سراميك به عنوان رنگ آبي در لعاب‌ها و هم‌چنين رنگي كردن بدنه كاشي‌هاي پرسلاني استفاده ميشود. اما در هنگام بررسي اين جوهر با XRD هيچ‌گونه فاز بلوريني، حتي بعد از عمليات حرارتي ديده نشد. از طرف ديگر طيف نوري جوهر با يك يون هگزا كوردينيت شده مشابه مي‌باشد كه احتمال ايجاد يك كمپلكس متال ارگانيك با حلال گليكول مي‌رود كه كاملاً متفاوت با ميكروپيگمنت رايج CoAl2O4 مي‌باشد. طيف ميكروپيگمنت داراي باندي با پيك بين1-cm 18000-15000 مي‌باشد و براساس انتقال +2 CO در كئوردينانسيون چهاروجهي متفاوت است. هنگامي‌كه جوهر بر روي مواد سراميكي متفاوت اعمال ميشود تمام طيف‌هاي به‌دست آمده با يكديگر مشابه هستند و تنها تفاوت آنها جذب بر اساس دما و تركيب است. سه پيك در 19000.15000و 17000 وجود دارند كــه بـراساس انتقـال الكتروني +2 CO در كئوردينانسيون تتراهدرال در شيشه‌هاي سيليكاتي به ترتيب زير مرتبط مي‌باشند:
4A2(4F) --> 2T1+2E(2G),
4A2(4F)-->4T1(4P),
4A2(4F) --> 2T2(2G),
انرژي اين باندها بطور خاص با دما تغيير نمي‌كنند. افزايش جذب در شيشه‌ها و پوشش‌هاي شيشه‌اي بـا بالارفتن دما ديده ميشود كـه احتمالاً اين امر بـه دليل اعوجاج زياد سايت‌هاي تتراهدرال در زمان جایگيري +2 CO مي‌باشد. اما حل شدن +2 CO در فاز شيشه‌اي در دماي بالاي 900 درجه سانتيگراد به دليل متفاوت بودن طيف ساختماني F1 نمونه پخته شده در 800 درجه سانتيگراد از بقيه متمايز مي‌باشد. اين امر وجود CO2 در سايت‌هاي چهاروجهي (باند در1- cm 15000)و شش‌وجهي (باند در1- cm 24000) را اثبات مي‌كند.
پــارامترهاي كــالري‌متريك (جدول 2) وجــود رنگ آبي را در لعاب (22-<*b<24-) و هم‌چنين در پوشش‌هاي شيشه‌اي پخته شده در بالاي 1000 درجه سانتي گراد (12-<*b<19-) اثبات مي‌كند. اما بايد توجه داشت كه درصورت پخته شدن در دماي پايين 1000 درجه سانتيگراد به دليل جايگيري ناقص كبالت در زمینه شيشه‌اي رنگ آبي با شدت مناسب ايجاد نمي‌شود (6=*b).
در حقيقت نانوپيگمنت فيروزه‌اي به عنوان يك dye عمل مي‌كند و هيچ‌گونه فاز كريستاليني ايجاد نمي‌كند و حتي CoAl2O4 نيز در لعاب ديده نمي‌شود. شواهدي وجود دارد كه 2+CO در شيشه‌ها در كئوردينانسيون چهاروجهي قرار ميگيرد كه در هر دو شيشه‌هاي سيليكاتي و بوروسيليكاتي ديده ميشود. وجود مقدار كم +2 CO در كئوردينانسيون اكتاهدرال توجيهي ندارد. تغييرات در رنگ بعد از پخت در دماي پايين احتمالاً مرتبط به تغيير نسبت بين كئوردينانسيون +2 CO تتراهدرال و اكتاهدرال و يا بازسازي ساختار +2 CO در شيشه تا 1200 درجه سانتيگراد مي‌باشد.
سرامیک مشتق از کلمه keramos یونانی است که به معنی سفالینه یا شئی پخته شده است. در واقع منشا پیدایش این علم همان سفالینههای ساخته شده توسط انسانهای اولیه هستند. در واقع قبل از کشف و استفاده فلزات، بشر از گلهای رس به علت وفور و فراوانی آنها و همچنین شکلگیری بسیار خوب آنها در در صورت مخلوط شدن با آب و درجه حرارت نسبتاً پایین پخت آنها استفاده میکرد. آلومینوسیلیکاتها که خاکهای رسی خود آنها به حساب میآیند، از عناصر آلومینیوم، سیلیسم و اکسیژن ساخته میشوند که این سه عنصر بر روی هم حدود 85 درصد پوسته جامد کره زمین را تشکیل میدهند. این سه عنصر فراوانترین عناصر پوسته زمین هستند.