علم سرامیک

چکيده:

هدف از اين تحقيق بررسي تاثير جوانه زاي داراي اندازه نانو در مقايسه با جوانه زا هاي داراي اندازه ميكروني در ايجاد لعاب كريستالين روي بدنه‌هاي دکوري و تزئيني و يا در موارد خاص بر روي بدنه‌هاي کاشي  مي باشد.

از مواد اوليه فريت ترانس، سيليس، عوامل جوانه زا (اکسيد روي ودي اکسيد تيتانيم) و اکسيد رنگي مس در اندازه نانومتر و ميکرومتر استفاده شد. جهت بررسي رفتار حرارتي حين ذوب،  چگونگي هموژنيته، حلاليت مواد ديرگداز و کريستاليزاسيون لعاب‌ها از ميکروسکوپ حرارتي. بدنه‌هاي لعاب خورده پس از خشک شدن در کوره الکتريکي تحت اتمسفر اکسيدي پخت ‌شدند. مقاومت شيمايي تحت استاندراد اروپا  انجام شد. مطالعات زيرساختاري زمينه وكريستالهاي ايجاد شده در سطح لعاب و تهيه تصاوير از ميکروسکوپ الکتروني روبشي استفاده شده است.

نتايج حاصل نشان مي دهند كه استفاده از عوامل جوانه زاها در اندازه نانومتري تأثير بسزايي روي سيکل پخت، رنگ کريستالها، نوع کريستالها و اندازه آنها دارد. همچنین نتايج حاصل نشان داد استفاده از عوامل جوانه زا در اندازه نانو باعث افزايش محدوده کريستاليزاسيون و رشد كريستال ها در اندازه ماكروسكوپي همراه جذب خوب رنگدانه ها و کوتاه شدن زمان توقف در كوره و در نتيجه كم شدن مدت سيکل پخت درکوره مي گردد.

واژه هاي كليدي: لعاب، جوانه زا ، كريستال، كريستالين, ميکروسکوپ حرارتي

1- مقدمه:

در لعابهاي معمولي هنگامي که سرمايش آغاز مي‌شود مولکولها يک زنجيره بي نظم آمرف را ايجاد مي‌کنند. براي ايجاد کريستالها، جوانه ها بايد هنگام سرد شدن مولکولها خود را در جهت‌هاي منظمي شکل دهند تا ايجاد باندهايي که شبکه را تشکيل مي‌دهند گردد و کريستالها بتوانند در يک فاز شيشه‌اي تشكيل شده ورشد نمايند. كريستالهايي كه در اين شرايط شکل مي‌گيرند  شيشه سراميک ناميده مي‌شوند.

لعابهاي کريستالين لعابهايي هستند که ذرات(جوانه ها) افزوده شده به آنها در هنگام ذوب لعاب مولكول هاي اطراف خود را جذب مي نمايند. اگر در اين شرايط لعاب به آرامي سرد ‌شود  كريستال ها مي‌توانند تا cm15 رشد کنند بطوريكه درسطح زمينه شيشه‌اي لعاب، کريستالهايي درشت  قابل رؤيت مي شوند. معمولا اکسيد تيتان و اکسيد روي در اندازهاي ميكروني به عنوان عوامل جوانه زا جهت شكل گيري کريستالها و ايجاد درخشندگي بيشتر رنگ‌ها بکار مي‌روند.

برخي از لعابها جلوه‌هاي زيباي بي نظيري را ايجاد مي‌کنند، که گاهي در کاربردهاي خاصي مفيد هستند. برخي از اين جلوه‌هاي خاص در اثر ايجاد کريستال هاي پخش شده در لعاب بوجود مي‌آيد. در برخي از اين لعابها ميکروکريستال ها تشکيل مي‌شوند که با چشم غيرمسلح قابل رؤيت نمي‌باشند با کاهش سرعت جوانه‌زني، کريستال ها مي‌توانند به اندازه‌اي رشد کنند که با چشم غيرمسلح قابل رؤيت شوند. فرآيند تشکيل لعابهاي کريستالين بوسيله شکل گيري شيشه سراميک‌ها توجيه مي‌شود بدين ترتيب که در زمينه با ساختار شيشه‌اي لعاب، کريستال ها با نظم و قاعده خاص خود شکل مي‌گيرند. کريستاليزاسيون در اين لعابها بوسيله عاملهای جوانه زا صورت مي‌گيرد.

لعاب‌هاي کريستالين، داراي کريستال هاي منفرد و قابل تشخيص در يک فاز شيشه‌اي مي‌باشد. اين کريستال ها داراي انواع، اندازه‌ها و اشکال متفاوت بوده و حتي ممکن است از نظر رنگ با زمينه متفاوت باشند.

کريستال‌ها حين فرايند جوانه زني و رشد در لعابي که از ترکيبات مستعد براي کريستاليزاسيون اشباع شده اند، توليد مي‌گردند. براي ايجاد کريستال ها، در اکثر مواقع لازم است که عوامل جوانه زاي مناسب در لعاب موجود باشند و عمليات حرارتي مناسبي بر روي آنها اعمال گردد.

ويسکوزيته[1] اين لعاب‌ها بسيار پایین بوده و امکان شره کردن حين کريستاليزاسيون وجود دارد ]2 [. لعاب‌هاي کريستالين از نظر خواص مکانيکي به قدرت لعاب‌هاي همگن شيشه‌اي يا مات نيستند. سطح لعاب همواره به صورت کاملاً صاف نيست و گاهاً در محل انفصال کريستال‌ها از فاز شيشه، برآمدگيها و ناهمواريهايي وجود دارند.

در لعاب كريستالي تئوري  جوانه زني غير همگن مطرح است. جوانه زني غيرهمگن معمولاً خيلي سريع‌تر از جوانه زني همگن است. در اين فرآيند، انرژي سطحي لازم براي انجام تحول، توسط عوامل خارجي تأمين مي‌گردد و براي انجام اين تحول، سطح عامل خارجي بايد ضرورتاً با سطح جوانه در تماس باشد. اين عوامل خارجي همان جوانه زاها هستند. ]4 [روابط و نحوه تشكيل و اثر جوانه زايي در مراجع ]3 [  كاملا" تشريح شده است. چون تيتانيا[2] به راحتي در لعاب حل مي شود و در حين سرمايش، تبلور مجدد مي‌يابد. لذا بعنوان يکی از قوي‌ترين جوانه زاها در لعاب‌هاي کريستالين مورد استفاده قرار مي‌گيرد .[5 و 6 ] لعاب‌هاي حاوي اكسيد روي  بدون حضور تيتانيا نيز مي‌تواند به صورت جوانه‌زني همگن فازهاي کريستالي خود را تشکيل دهند. ]5 [.ايجاد و رشد لعاب‌هاي کريستالين به عوامل زير بستگي دارد ]7 [:

1-خواص شيميايي و فيزيکي لعاب حلال يا ماگما[3]، 2-اکسيد پايه مورد استفاده براي تشکيل سيليکاتي که ماگما را اشباع مي‌کند و در نهايت در حين سرد شدن بصورت فاز کريستالي رسوب مي‌کند. 3-دما و زمان پخت،  4- منحني سرد کردن.

مشخص است که رنگ کريستال‌ها به رنگ لعاب پايه بستگي دارد ]8 [.حين رشد، کريستالهاي ريز، رنگدانه ‌ها و يا ترکيبات فلزي که توسط اکسيدهاي عناصر واسطه مانند اکسيد نيکل، مس و آهن تأمين مي‌شوند را از اطراف لعاب جذب کرده، تشکيل کمپلکس مي‌دهند و کريستالهاي رنگي بزرگ را به وجود مي‌آورند.  لذا در لعاب چند اکسيدي، سرعت رشد متأثر از حضور ناخالصيهاي ناچيز است که به عنوان کاتاليست عمل مي‌کنند. ]9 [

ترکيب لعاب بر روي نوع و ميزان کريستالها تأثير مستقيم دارد. مثلاً در لعاب‌هاي حاوي روي احتمال ايجاد کريستال هاي ويلميت و گانيت[4]، بسته به ميزان اكسيد سيليسم و يا اكسيد آلومينيوم است ]12 -10 [. اين لعاب‌ها بايد از سياليت‌ بالايي در محدوده کريستاليزاسيون برخوردار باشند تا امکان تشکيل کريستال ها فراهم شود. و وسياليت زياد لعاب مانع از رشد آنها نگردد. ميزان اکسيدهايي از قبيل: اكسيد سيليسيم ، اكسيدآلومينوم، اكسيد كلسيم و اكسيد منيزيم در ترکيب لعاب، بايد در حد مشخصي نگه داشته شود. چون اين اکسيدها سياليت  لعاب را كم مي كنند و از تشکيل کريستال جلوگيري مي‌نمايند. بعبارت ديگر اکسيدهايي چون اكسيد پتاسيم، اكسيد سديم، و اكسيد باريم ، بدليل زياد كردن سياليت لعاب و تسهيل کريستاليزاسيون استفاده مي‌شوند ]11 [.

هدف از اين تحقيق بررسي تاثير جوانه زاي داراي اندازه نانو در مقايسه با جوانه زا هاي داراي اندازه ميكروني در ايجاد لعاب كريستالين به كمك رنگدانه هاي اكسيدي، در راستاي ايجاد نانوکريستال‌ها مورد مطالعه قرار گرفته است.

2-فعالیتهای تجربي و بحث و بررسی نتایج

در اين بررسي از مواد اوليه فريت ترانس، سيليس، عوامل جوانه زا (اکسيد روي ودي اکسيد تيتانيم) و اکسيد رنگي مس در اندازه نانومتر و ميکرومتر استفاده شد.  آميز لعاب طراحي شده در لعابهاي کريستالين اين تحقيق از 4 قسمت اصلي تشکيل شده است:    1- فريت پايه، 2- سيليس، 3- عامل جوانه زا، 4- اکسيدهاي رنگي.

آنالیز فريت پايه که همان فريت ترانس شرکت لعابيران است((LI-1032, LI-1161 در جدول(1) ارائه شده است.  در اين تحقيق از سيليس شركت معدني توماي اصفهان با خلوص 21/99 درصد  استفاده شد.

جدول 1- آناليز فريت ترانس لعابيران استفاده شده در ايجاد لعاب كريستالين

عامل جوانه زا اکسيدروي و اكسيد تيتانم بودند. اگر اکسيدروي کلسينه باشد، کريستال هاي سيليکات روي بصورت وسيعي شکل مي‌گيرند و بهتر رشد مي‌کنند. . طي اين تحقيق از اکسيدروي ميكرونيزه شركت پارس نكو داراي خلوص 99/99 درصد استفاده شده. واز اکسيد روي نانو با خلوص 99.5 % و اندازه ذرات 20nm شركت نانواومور[5]  استفاده شد.

يكي از عوامل جوانه‌زاي ديگر در اين پروژه دي اكسيد تيتانم است. تيتانيا سرعت جوانه‌زني را تشديد مي‌کند. از اين ماده در اندازه ميكرون تحت کد 100808 متعلق به شرکت مرک آلمان (Merck) و در اندازه نانو باخلوص 5/99 درصد متعلق به شرکت نانودومور با کد 548-HT  استفاده شد. همچنین از اکسيدهاي فلزي نيکل ، مس و آهن به ميزان بهينه از هر کدام استفاده شد. آميز نمونه لعاب استفاده  شده در اين تحقيق در جدول(2) ارائه  شده است که با استفاده از اکسيدرنگي، ، اکسيدمس، همچنين دو عامل جوانه‌زاي اکسيدروي و اکسيدتيتان در اندازه هاي ميکرومتري  و  نانومتري  حاصل شده اند.

براي ساختن بدنه ها  از 50% کائولن زنوز (ZWMK₁)  و49 % فلدسپات  ستبران (SF₁₁)و مقاديري كمي بنتونيت، کربنات سديم و سيليکات سديم استفاده ‌شد.

جهت جلوگيري از جمع شدگي لعاب در سطح بدنه به آن  کمي CMC محلول و جهت پيش گيري از حالت تيكسوتروپي مقدار كمي تري پلي فسفات به آن افزوده گشت‌. مقداري از دوغاب لعاب فوق خشك گشت و مورد مطالعه رفتار حرارتي قرار گرفت.  جهت بررسي رفتار حرارتي حين ذوب،  چگونگي هموژنيته، حلاليت مواد ديرگداز و کريستاليزاسيون لعاب‌ها از ميکروسکوپ حرارتي[6](HSM)) شرکت Expert System استفاده شد. پس از مطالعه رفتار حرارتي هر آميز (شکل های 1و 2) لعاب به طور جداگانه منحني پخت آن طراحي گشت. براي اعمال لعاب بدنه‌هاي داري سطح صاف و پخت سفيد از کائولن فراوري شده زنوز و فلدسپات ستبران[7] به شكل بوته‌ و بدنه‌هاي تخت با ايعاد cm10× cm5 ساخته شد. قبل از اعمال لعاب بر سطح بدنه ها دستمال نم دار كشيده گشت. سپس دوغاب با يک اسلش (محفظه مستطيل شکل به ابعاد cm3× cm3 داراي فيلر mm7/0) روي بدنه اعمال ‌گرديد. بدنه‌هاي لعاب خورده پس از خشک شدن در کوره الکتريکي نابر ترم[8] ، مدل 14/N₂O₂  تحت اتمسفر اکسيدي پخت ‌شدند. مقاومت شيمايي تحت استاندراد اروپا  انجام شد. در اين آزمايش نمونه  با محلول  اسيدکلريدريک و هيدروکسيد پتاسيم  مدت 7 روز در تماس قرار داده شد. پس از اتمام زمان اثر مواد فوق بر سطح لعاب مورد آزمايش با چشم غيرمسلح  مورد بررسي قرار مي‌دهندمطالعات زيرساختاري زمينه وكريستالهاي ايجاد شده در سطح لعاب و تهيه تصاوير از ميکروسکوپ الکتروني روبشي[9]  Leo، مدل 4401، استفاده شده است. با توجه به رفتار حرارتي دو نمونه لعاب محتوي جوانه زا اكسيد مس در اندازه هاي  ميكرومتري(T28)  و نانو متري (T42) سيکل حرارتي در نظر گرفته شده براي دو نمونه فوق  طبق منحني ( شکل 3) طراحي گشته است. دماي ^oC820 دماي جوانه‌زني در نظر گرفته ‌شد، بر اين اساس دما طي يک گرمايش نسبتاً آرام تا دماي جوانه‌زني افزايش داده ‌شد. پس از طي اين مرحله جهت كامل شدن جوانه زني، نمونه 60 دقيقه در حرارت فوق نگاه داشته شد ( طي اين مرحله به علت اثر فوق ذوب و افزايش انرژي جوانه‌هاي بحراني تشکيل مي شوند) براي عبور از سد انرژي نمونه طي 60 دقيقه تا دماي ^oC1000 سرد گشت. پس از آن  نمونه جهت رشد كريستال ها به آرامي سرد شد. (طي اين مرحله هر چه سيکل سرمايش کنترل شده‌تر باشد کريستالهاي بزرگتري ايجاد مي‌شوند.

جدول2- مقدار درصد و اندازه دانه مواد استفاده شده در لعاب هاي محتوي اكسيدهاي روي، تيتانيم و مس.

در نمونه T₂₈، اين نمونه حاوي اکسيدمس به عنوان عامل رنگي و عوامل جوانه‌زاي ميکروني مي‌باشد، کريستاليزاسيون از دماي ^oC965 آغاز و در دماي ^oC975 خاتمه مي‌يابد. همانطور که ملاحظه مي‌گردد محدوده جوانه زني در اين نمونه بسيار محدود مي‌باشد و به همين دليل از حساسيت‌هاي بيشتري برخوردار مي‌باشد. شکل (1) رفتار حرارتي نمونه T₄₂ که حاوي عوامل جوانه‌زاي نانو مي‌باشد را نشان مي‌دهد. با بررسي اين منحني مي‌توان متوجه شد محدوده جوانه زني در T₄₂ از دماي ^oC885 آغاز و در دماي ^oC945 خاتمه مي‌يابد که اين محدوده بسيار نسبت به T₂₈ افزايش يافته است به همين دليل جوانه‌زني در اين نمونه از شرايط پايداري بهتري برخوردار است. علاوه بر اين شروع و پايان کريستاليزاسيون به دماي کمتر انتقال يافته است که اين باز يکي از نتايج مثبت مي‌باشد. زيرا مذاب با سهولت بسيار در اطراف هسته‌هاي جامد، کريستاله شده رشد مي‌کنند. سرعت تشکيل هسته ابتدا با افزايش درجه حرارت زياد مي‌شود و هسته‌هاي کوچک قابليت رشد مي‌يابند ولي بعد از گذشت زمان بدليل افزايش تصادفات استاتيکي و تقليل اتم‌هاي لازم براي توليد هسته‌ها کاهش مي‌يابد. در نمونه‌هاي نانوسايز به علت بيشتر بودن تعداد اتمها نسبت به نمونه ميکروني مسير توليد هسته‌ها افزايش مي‌يابد.

شكل1- منحني رفتار حرارتي نمونه حاوي  جوانه زاي اکسيد مس داراي اندازه نانومتر.(T42)

شكل2- منحني رفتار حرارتي نمونه حاوي  جوانه زاي اکسيد مس داراي اندازه ميكرومتر.(T28)

شكل 3-  شماتيك منحني حرارتي طراحي شده  براي پخت نمونه لعاب هاي محتوي اکسيد مس.

بررسي الكترو ميكروسكوپي نشان دادند كه در سطح لعاب حاوي اكسيد مس داراي اندازه نانومتري(T42)، (شكل 4) علاوه بر کريستالهاي سوزني، ذرات کروي در زمينه شيشه سيليسي لعاب ايجاد شده اند. در صورتي که در سطح زمينه شيشه سيليسي لعاب نمونه هاي حاوي اكسيد مس ميکروني فقط كريستالهاي سورني سيليكات روي تشكيل شده است.

بر اساس آناليزهاي نقطه‌اي (EDX) لعاب حاوي اكسيد مس کريستالهاي ميله‌اي در هر دو نمونه (شكل 5) مربوط به فاز سيليکات روي مي‌باشند. شکل (6) آناليز XRD مربوط به نمونه‌هاي حاوي اکسيدمس به عنوان عامل رنگي کننده مي‌باشد، a نمونه T₂₁ مي‌باشد که فاز ويلميت در آن مشخص شده است، b نمونه T₄₅ مي‌باشد در اين نمونه نيز فاز ويلميت تشکيل شده است البته شدت فاز ويلميت در T₄₅ بسيار بيشتر از T₂₁ مي‌باشد که اين نشانگر انرژي اکتيواسيون بسيار بالاي ذرات نانو مي‌باشد که در آن اکسيدروي نانو در امر جوانه‌زني بسيار فعالتر از نمونه‌هاي ميکروني عمل کرده‌اند و فاز ويلميت بيشتري در سطح لعاب تشکيل شده است.

3-مشاهدات ماکروسکوپي

     لعابهاي کريستالين از دسته لعابهاي تزئيني هستند که داراي کريستالهاي منفرد قابل تشخيص در يک فاز شيشه‌اي مي‌باشند. اين کريستالها داراي انواع، اندازه‌ها و شکل‌هاي متفاوت بوده و حتي طبق مشاهدات در بعضي مواقع از نظر رنگ با زمينه متفاوت مي‌باشند. کريستالهاي ايجاد شده در نمونه‌ها حين فرآيند جوانه زني و رشد لعابها، چون از ترکيبات مستعد براي کريستاليزاسيون اشباع شده‌اند، توليد شده‌اند، در اين نمونه‌ها انواع مختلفي از کريستالها امکان ايجاد دارند که کريستالهاي ميله‌اي شکل ويلميت (سيليکات روي) از عمده‌ترين آنها مي‌باشند. اکسيدروي يکي از مواد اوليه اصلي لعابهايي با کريستالهاي ويلميت مي‌باشند، به علت وجود مقادير زياد اکسيدروي در ترکيب نمونه‌هاي کار شده، کريستالهاي ويلميت با آرام سرد کردن ايجاد شده‌اند

            در نمونه‌هايي که اکسيدمس عامل رنگزا مي‌باشد، نمونه T₄₂ کريستالها کامل شکل گرفته‌اند و اختلاف شدت رنگ بين زمينه و کريستالها کاملاً‌ مشهود مي‌باشد کريستالها درخشندگي بسيار بيشتري نسبت به نمونه ميکروني T₂₈ دارد. در نمونه T₂₈ کريستالها به صورت ميله‌اي رشد کرده‌اند. هر دو نمونه T₂₈ و T₄₂ داراي ترکيب يکسان و تحت يک سيکل حرارتي پخت شده‌اند و تنها عامل متفاوت اندازه سايز عوامل جوانه‌زاي اکسيدروي و اکسيدتيتان مي‌باشد که در نمونه‌هاي مس بيشترين تأثير خود را روي رشد و درخشندگي کريستالها باقي گذاشته‌اند. شکل (7) و (8) کريستالهاي تشکيل شده در نمونه‌هاي حاوي اکسيدمس به عنوان عامل رنگي را نشان مي‌دهد.

4- نتیجه گیری

- رفتار و خواص فيزيکي جديد مشاهده شده در نانوذرات و مواد نانوساختار لزوماً از رفتارهاي مشاهده شده براي ذرات و ريز ساختارهاي ميکرومتري قابل پيش‌بيني نيستند. به علت قابليت نفوذ بيشتر که بوسيله نانو ذرات‌ها ايجاد مي‌شود، جوانه زني و جدايش فازي بهتر و در دماهاي پائين‌تر صورت مي‌گيرد.

- با استفاده از نانو جوانه زاها منطقه کريستاتيزاتسيون يا جوانه زني در لعاب شديداً افزايش يافته در نتيجه با افزايش محدوده جوانه زني در لعاب راحت‌تر صورت مي‌گيرد و در لعاب از لحاظ جوانه‌زني شرايط پايدارتري ايجاد مي‌گردد.

- وقتي محدوده جوانه زني در لعاب افزايش مي‌يابد به راحتي مي‌توان زمان اقامت در دماي جوانه زني را کاهش داد به علت اين کاهش زمان در کل سيکل حرارتي زمان کاهش مي‌يابد. سپس مدت زمان پخت اين لعابها کم مي‌شود که از لحاظ صنعتي بسيار مقرون به صرفه مي‌باشد.

- تأثير روي اندازه و تعداد کريستالها، دو نمونه که ترکيب و سيکل دمايي پخت در هر مورد يکسان بوده و فقط عوامل جوانه‌زاي آنها يکي بصورت ميکروني و يکي بصورت نانوسايز انتخاب شده است. در نمونه حاوي ذرات نانو کريستالهاي بزرگتري شکل گرفته است T₄₂ (حاوي اکسيدمس) قابل رؤيت مي‌باشد.

شكل4- تصوير الكتروميكروسكوپي (SEM نمونه لعاب محتوي اكسيد مس

 a - در اندازه نانومتري_(T42) و b- در اندازه ميكرومتري_(T28)

شكل5-  آناليز (EDX) كريستال سوزني در سطح لعاب حاوي جوانه زاي اكسيد مس

a- در اندازه نانو متري(T42) و b - در اندازه ميكرو متري(T28)

شکل 6: آناليز XRD نمونه‌هاي حاوي اکسيدمس

a) نمونه T₂₁ حاوي عوامل جوانه‌زاي ميکروني     b) نمونه T₄₂ حاوي عوامل جوانه‌زاي نانو

شکل 7: نمونه T₄₂ حاوي عوامل جوانه‌زاي نانوسايز

شکل 8: نمونه T₂₈ حاوي عوامل جوانه‌زاي ميکرونی

4- منابع

1-Carol green studio., "A History of Crystalline Glaze." Crystalline glazed porcelains. Htm.

2-Fa.Shimbo., "Crystal Glazes Understanding the process and Material." Second Edition. 2001. pp. 36-57.

3-صدرنژاد، «فرآيندهاي سينتيک در مهندسي مواد و متالوژي» انتشارات اميرکبير. تهران (1372)، ص 273-259.

4-Taylor, O.R. and Bull. A.C. "Ceramic Glaze Technology." Institute of ceramics, 1980 .pp. 1-3, 117-119.

5-Karasu. B., Turan, S., "Effect of Cobalt. Copper, Manganese and Titanium oxid additions on the Micro structures of zice containing soft porcelain glazes." Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20 (12) 2225-2231.

6-H.Hahn and R.S Aver back (1991 "Low Temperature creep of nano crystalline Titanium (IV) oxide." J.Am. Ceram. Soc. 74. 2918-21.

7-Casolari, C., Metco, "Application of Soluble Salts on to Glaze for Monoporosa tiles." Ceramic word, 2001, 110-133.

8-Norton. F.H., "Fine Ceramic." MC Grow=Hill, 1970. pp. 191-196.

9-Karasu. B., caki, M. turan., S., "The development and characterization of zinc crystal glazes used for Amakusa-Like soft Porcelain." Journal of the European Ceramic Society, 2001, 21(8), 1131-1138.

10-Karasu. B., cake, M., and sesilbas, Y.G, "The effect of albite wastes on glazes properties and Micro structure of soft porcelain zinc crystal glazes." Journal of the European Ceramic Society, 2001, 21 (8), 1131-1138.

11-Scoth, J., "Crystalline Glazes are Studio Potter's Forte."

Advanced material and processe, 1998, 7, 8.

12.Crystalline glaze "Sondahl's Crystalline Glaze Color Tests" Sondhal Crystalline glaze color test.