ام شركت: کاشی نوآوران
نام مدیرعامل: محمد حسین کهدویی

تعداد پرسنل: ۲۳۵ نفر

سیستم‌های مورد استفاده: بهای تمام شده، گزارشات مدیریتی، نگهداری و تعمیرات
حسابداری، انبار، فروش، حقوق و دستمزد، دارایی ثابت، صورت‌های مالی، خزانه‌داری، تدارکات

تعداد کاربران: ۳۰ نفر

آدرس سایت اینترنتی:

 


درباره کاشی نوآوران

کاشی نوآوران در سال ۱۳۸۱ تاسیس شده است. در سال ۸۸، به دلیل مشکلات، عمده سهامداران تصمیم به واگذاری سهم خود گرفتند. سهام را آقای سید محمد طباطبائی که از قوی‌ترین بازرگانان کاشی و سرامیک در ایران هستند خریداری کرد.

  کاشی نوآوران امسال قیمت‌های خود را افزایش نداده است. این در نتيجه مشخص شدن دقیق بهای تمام شده محصولات این شرکت با استفاده از سيستم بهای تمام شده همكاران سيستم است.


چالش‌های صنعت کاشی و سرامیک

صنعت کاشی و سرامیک امروز با صنعت ۱۰ سال پیش تفاوت زیادی دارد. مهم‌ترین تفاوت را شاید بتوان در تغییر تمرکز از فروش به مشتری یافت. آقای کهدویی می‌گوید: «۱۰ سال پیش صنعت، تولید محور بود. کاشی با هر سایز و هر طرحی که تولید می‌شد فروش می‌رفت در حالی که هم اکنون بازار مشتری محور است.»

 به دنبال این تغییر، نگاه سنتی به سود نیز تغییر کرده است. آقای کهدویی می‌گوید: «‌در صنعت 10 سال پیش، تولیدکننده، بهای تمام شده محصولش را تخمین می‌زد و سود مورد نظر خودش را به آن اضافه می‌کرد و قیمت را تعیین می‌کرد. اما امروزه فرمول محاسبه سود در صنعت کاشی و سرامیک تغییر کرده است چرا که بازار قیمت را تعیین می‌کند. شما باید بهای تمام شده را از قیمت تعیین شده توسط بازار کم کنید و از این طریق سود شما مشخص می‌شود. بنابراین تولیدکننده کاشی و سرامیک، باید بتواند بهای تمام شده خود را با حفظ کیفیت کاهش دهد تا سود قابل قبولی را بدست آورد.»
 

حرکت به سمت استفاده از نرم‌افزار بهای تمام شده

شرکت کاشی نوآوران، در سال ۸۸ و با تغییر مدیریت، تصمیم گرفت بالا‌ترین تولید با بهترین کیفیت را داشته باشد و همچنین بهترین بازار را برای خود کسب کند.

آقای کهدويی می‌گوید: «برای رسیدن به این اهداف، ما چند کار را به صورت موازی انجام دادیم. ابتدا تلاش کردیم با ایجاد عوامل انگیزشی مناسب، بهره‌وری نیروی انسانی را افزایش دهیم. در کنار این کار، باید می‌توانستیم ضمن حفظ کیفیت تولید، کاشی را به قیمت مناسبی به بازار عرضه کنیم. لذا باید روی بهای تمام شده محصولاتمان کار ‌می‌کردیم تا بتوانیم آن را کنترل کرده و همچنین انحرافات و ضایعات را به حداقل برسانیم.»

این فعالیت‌ها همه نیازمند در اختیار داشتن اطلاعات شفاف و به موقع است تا بتواند مبنای تصمیم‌گیری صحیح باشد. آقای کهدويی معتقد است برای داشتن اطلاعات خوب به زیرساخت‌های اطلاعاتی خوب نیاز است و یکی از مهم‌ترین زیرساخت‌های اطلاعاتی، نرم‌افزار است. به همین دلیل شرکت کاشی نوآوران، تصمیم به استفاده از سیستم بهای تمام شده گرفت.

کاهش ضایعات و انحرافات در فرآیند تولید

بدون استفاده از سیستم حسابداری صنعتی، اندازه‌گیری دقیق میزان ضایعات ممکن نیست. با استفاده از سیستم حسابداری صنعتی و با تعریف میزان مواد اولیه لازم برای هر مرحله از تولید، میزان ضایعات و انحرافات از تولید قابل اندازه‌گیری است.

آقای کهدويی می‌گوید: «زمانی که کاشی وارد کوره شود، اگر ضایعات داشته باشد دیگر قابل بازگشت نیست. تا ایستگاه خط لعاب، می‌توان خط تولید کاشی را کنترل کرد و جلوی ضایعات آن را گرفت. ما با استفاده از گزارش‌های سیستم بهای تمام شده، ضایعات هر مرحله تولید کاشی را کنترل می‌کنیم و بدین ترتیب، آن‌ها را به حداقل می‌رسانیم.»

 به گفتهٔ آقای کهدويی «ما در کاشی نوآوران، جلسات مدیریتی در هفته تنظیم کرده‌ایم و گزارش‌های بهای تمام شده را بررسی می‌کنیم. خیلی ساده و با بررسی ایستگاه‌های کاری، از سنگ شکن تا خط لعاب، تلاش می‌کنیم بهای تمام شده ایستگاه‌های مختلف را تا جایی که به کیفیت خدشه وارد نکند، کاهش دهیم. به عنوان مثال بهای تمام شده خاک خرد شده را بررسی می‌کنیم و سعی می‌کنیم در حد معقول و با حفظ کیفیت، آن را کاهش دهیم.»
 

افزایش سود و توسعه‌ بازار


کاشی نوآوران امسال قیمت‌های خود را افزایش نداده است. این تأثیر مشخص شدن دقیق بهای تمام شده محصولات این شرکت است. آقای کهدويی می‌گوید: «ما توانستیم با عملکرد بهتر، کنترل بهای تمام شده و کاهش ضایعات، قیمت‌ها را ثابت نگاه داریم. با توجه به این موضوع، فروش شش ماهه اول ما نسبت به سال گذشته افزایش داشته است بدون اینکه خط جدیدی اضافه کرده باشیم یا کار توسعه‌ای انجام داده باشیم. عملکرد ما در شش ماهه اول سال ۹۰ نسبت به شش ماهه اول سال ۸۹ بسیار بهتر بوده است.»
 


درباره آقای کهدويی

محمد حسین کهدويی، علاقه زیادی به مباحث مالی و ریاضی دارد. او فوق لیسانس مدیریت مالی از دانشگاه امام صادق است.

وی سه سال در موسسات حسابرسی و یک سال در سازمان حسابرسی مشغول فعالیت بوده است. او نزدیک به ۱۰ سال مدیر مالی شرکت کاشی نارین را برعهده داشته و در حال حاضر مدیرعامل شرکت کاشی نوآوران است.

شرکت کاشی و سرامیک نیلوفر مفتخر است كه با ارائه طرحهای متنوع و زیبا كه عمدتا” در واحد طراحی این شركت تهیه می شود بعنوان پیشتاز در بازار ایران شناخته شود. بدلیل كیفیت بالای محصولات و رعایت استانداردهای بین المللی , شركت كاشی و سرامیك نیلوفر موفق به اخذ آرم استاندارد ایران گردید.در حال حاضر به لحاظ كیفیت بالای محصولات افتخار تولید مشترك با یكی از معتبرترین شركتهای كاشی سازی دنیا را دارد. كاشـی و سرامیک نیلوفر تولیـدكننده انواع كاشی دیواری تا سایز60×33, كاشی كف لعابدار تا سایز 60×60 و سنگ مصنوعی یا سنگ پرسلانی تا سایز 120×60 می باشد. از دیدگاه كارشناسی و بدون اغراق می توان از نظر كیفی کاشی و سرامیک نیلوفر را در داخل بدون رقیب و از لحاظ كمی در بالاترین سطح قرار داد. ادامه مطالب...

پاداناسرام

نام مدیر عامل: مهران گلچيني

نوع محصول: پرسلان لعابدار، ديوار و گرانيت

دفتر: تهران، خيابان ملاصدرا، روبروي بيمارستان بقيهالله، کوچه گلدشت، بنبست گلدشت1، پلاک8                    84310000- 021

     84310000 - 021   

کارخانه: قزوين- کيلومتر15 جاده بويينزهرا به سمت قزوين

   6420000-0282

 

2.       کاشي احسان ميبد

نام مدیر عامل: علی نقیبیزاده

نوع محصول: کاشي کف و ديوار

خيابان ملاصدرا، خيابان شيراز جنوبي، گرمسار غربی، بنبست بهار، پلاک28، طبقه1

  3-88613971

     88035780

کارخانه: کيلومتر 12 جاده ميبد- يزد

  3-7772202-0352

      7772201-0352

 

3.     آرتاسرام قائم

نام مدیر عامل: داود حيدري

نوع محصول: پخت سوم، باند و حاشيه

اردبيل- شهرک صنعتي شماره1، انتهاي خيابان13، مجتمع کارآفرينان

  6626090،  6626099-0451

       6626099-0451

 

 

 

 

4.     کاشي ارس اصفهان

نام مدیر عامل: آقاي رضا يزدي

نوع محصول: سراميک کف           

خيابان جي، نرسيده به چهارراه اريکسون، روبروي بانک ملي، مجتمع ارس، طبقه دوم

  2-5245840-0311

کارخانه: بروجن، شهرک صنعتي خادمالقرآن               4233930-0382

    4226005-0382                              

 

 

5.     آريا گرانيت  احسان نيروي ميبد

نام مدیر عامل: محمدعلی فتحی

نوع محصول: کاشی کف

خيابان ملاصدرا، خيابان شيراز جنوبي، گرمسار غربی، بنبست بهار، پلاک28، طبقه1

  3-88613971

     88035780

کارخانه: کيلومتر 14 جاده ميبد- يزد                           7-7772180-0532

      7772189-0352

 

6.     کاشي آسيا                              

نام مدیر عامل: سيد مصطفيحسني

نوع محصول: کاشي کف و ديوار

اصفهان- خيابان ميرزا کوچکخان نبش خيابان رودکي، بن بست گلستان، شماره4

   7-7759506، 7762632-0311

     7788841، 7788840-0311

دفتر تهران- خيابان پاسداران، نبش خيابان پايدارسر، ساختمان ميله، طبقه4، واحد2

   2-22778850

       22778853 – 021

 

7.     صنايع کاشي آيدا سرام

نام مدیر عامل: آقاي علياصغر کامراني

نوع محصول:كاشي کف و ديوار

خراسان جنوبي، بيرجند، شهرک صنعتي، فاز 3          کاشي      6-2255590-0561

       2255597-0561

 

 

 

 

 

8.       ارژن نماي شهركرد

نام مدیر عامل: محمد علي چيتساز

نوع محصول: کاشی كف

اصفهان- بلوار ميرزا کوچکخان روبروي پارک، جنب مجتمع مسکوني ياس پلاک 5                 

  7868640-0311        

کارخانه: شهرکرد- قطب صنعتي، اول فاز2 خيابان 38    9-3344545-0381

       3339867-0381

 

 

9.     استیلفرم

نام مدیر عامل: شاهرخ قانعفرد

نوع محصول: کاشی استیلنساستیل، حاشیه استیل   تهران- شهرک صنعتی ایوانکی، خیابان توسعه3- پلاک1    

  4883449-0232

       4883449-0232

 

 

 

 

10.   کاشي اصفهان

نام مدیر عامل: علي بلوچي

نوع محصول: سراميک کف و کاشي ديوار

اصفهان- خيابان حکيم نظامي، حد فاصل خاقاني و دقيقي، نبش کوچه اورنگ، ساختمان 158               2-6292950-0311          

کارخانه: کيلومتر18 جاده اصفهان- نجفآباد، شهر گلدشت        

  5-2232591-0331

 

 

11. کاشي اطلس مهريز

نام مدیر عامل: حاجاقا محمدرضا کریمی

نوع محصول: کاشی دیوار دو پخت

يزد- مهريز، شهرک صنعتي

   9-5333412-0352

        5333411-0352

 

 

 

 

 

12. سراميک البرز

نام مدیر عامل: داريوش محمودي

نوع محصول: انواع سراميکهاي مينياتوري و پرسلان

تهران- ميدان ونک، خ ملاصدرا، خ شيراز جنوبي، کوچه اتحاد شماره

  24 3-88055890

       88061852-021

کارخانه: 6-2229005-0282

       2223055-0282

 

 

13.الماس كوير رفسنجان

نام مدیر عامل: سید مصطفی ترابی

نوع محصول: کاشی کف، دیوار، پخت سوم   

ملاصدرا، بعد از چهارراه شیخبهایی، برج ونوس طبقه نهم واحد17

  9-88061356

       88034485         

کارخانه: رفسنجان، کیلومتر 10 جاده رفسنجان - کرمان           

  10-8222801-0391

        8222805-0391

 

14.کاشي الوند

نام مدیر عامل: مهندس علي ملک

نوع محصول: کاشي ديوار، کف و پرسلان لعابدار

تهران، خيابان وليعصر، روبروي پارک ملت، خيابان شهيد سعيدي، پلاک 23

   700-22039697-021

        22057098-021

کارخانه: قزوين- شهرک صنعتي البرز قزوین - حکمت14

   7-2224866-0282

 

15.کاشي اورچين

نام مدیر عامل: غلامرضا عباسي

نوع محصول: کاشي کف

تهران- خيابان ملاصدرا، برج ونوس طبقه نهم واحد 17     5-88060294، 8-88042377

     88034658

کارخانه: ميبد- کيلومتر 4 جاده ميبد-يزد                      5-7772061-0352

     7772441-0352     

 

 

16.کاشي اورست

نام مدیر عامل: آقای لطفلیانی

یزد، نرسید ه به پلیس راه اشکذر، نبش کارخانه آرد شمس، کاشی اورست اید ه آل

    0352-3627511-14                                    

        0352-3627510

 

 

 

 

17.چيني ايران کاشي ايرانا

نام مدیر عامل: عباس خلیلی

نوع محصول:

تهران- کيلومتر 13 جاده مخصوص کرج-روبروي ايران خودرو کارخانه چيني ايران

   8-44906877

     44906870-021          

   5-44905001

      44905000 - 021

 

 

18.ايفاسرام

نام مدیر عامل: مهرپو محققی

نوع محصول: کاشي کف و ديوار

تهران , خیابان شیراز شمالی , خیابان حکیم اعظم , پلاک 11

 

   88042087

        88042089

کارخانه: يزد- اردکان، کيلومتر20 جاده نايين                   

     7290105-0352

 

19. الماس آذين

نام مدیر عامل: هادی سقاء رضوی

نوع محصول: کاشی کف

مشهد- چهارراه لشگر، ملکالشعراء15، پلاک146             9-8525438-0511

       8585438-0511        

کارخانه: نیشابور-کیلومتر22-جاده مشهد                        1-3223440-0552

 

 

 

20.   کاشي باستان

نام مدیر عامل: مرتضي صفدريزاده

نوع محصول: کاشي کف

کاربرد سرامیک در روغن موتور
حال این سؤال مطرح می شود که آیا می توان اصطکاک موجود در سیلندرها و سایرقسمتها را بدون از دست دادن تراکم موتور از بین برد؟ آیا می توان بدون لقکردن چرخ دنده ها، اصطکاک موجود در بین آنها را به حداقل رساند؟ این جاستکه متالو سرامیک وارد میدان می شود!
چندی بیش کمپانی یاماها در یکی از مدل های خود برای ساخت سیلندرهای موتوربجای چدن از سرامیک استفاده کرد. نتیجه کار به طرز حیرت انگیزی رضایت بخشبود. ولی سرامیک ماده ای بسیار گرانبها است و فراگیر شدن آن نیاز به گذرزمان و ارایه روشهای جدید برای تولید ارزانتر دارد. Ceramic Coating عبارتاست از تکنولوژی روکش کردن فلزات با لایه ای نازک از سرامیک مخصوص.
تاکنون در بسیاری از موارد دیده شده که فلزات و سطوحی که در حال کارکرداصطکاک زیادی را باعث می شوند، با لایه ای از سرامیک پوشیده شده اند. ولیاین روش را نمی توان با متالو سرامیک یکسان دانست. زیرا
۱) این لایه سرامیکی بسیار گران قیمت است.
۲) برای این کار باید موتور یا دستگاه مورد نظر را متوقف کرده، قطعات آنرا از هم باز کرد و پس از انجام عملیات پوشش با سرامیک دوباره آن رامونتاژ کرد. شاید این عمل در مورد اتومبیل کار ساده ای باشد ولی در مورددستگاه های غول پیکر صنعتی فرآیند پیچیده تری دارد. باز و بسته کردن یکدستگاه غول پیکر که به عنوان مثال در خط تولید یک اتومبیل فعال است دست کمبه۳ یا۴ روز زمان نیاز دارد که این کار برابر است با خواباندن یا shutdown خط تولید و خلاصه هزاران و حتی میلیونها دلار ضرر مالی.
۳) لایه سرامیکی کمی ترد و شکننده است و تنش های وارد برقطعات ممکن است باعث خرد شدن این لایه شود.
ولی در متالو سرامیک قضیه اندکی متفاوت است. برای درک این موضوع باید سریبه دنیای نوظهور نانو تکنولوژی بزنیم.یک روغن موتور بسیار مرغوب مانند APISL یا SM را در نظر بگیرید که درون آن با ذرات بسیار ریز سرامیک اشباع شدهاست. این ذرات با قطر نانو بقدری ریز هستند که قادرند از هر نوع فیلتریعبور کنند. وقتی روغن در قسمتهای مختلف موتور سیر می کند این ذرات راهمراه خود به آن قسمتها می برد.
اگر بر روی یک کاغذ یا یک دیوار صاف دست بکشید تصور خواهید کرد که کاملاًصاف است. در صورتی که اگر با میکروسکوپ به آن بنگرید تعداد زیادی پستی وبلندی مشاهده خواهید کرد.
دیواره سیلندر نیز چنین وضعیتی دارد. یعنی در نگاه اول بقدری صیقلی و صافاست که همانند آینه تصاویر را انعکاس می دهد، ولی این سطح نیز پر است ازنقاط برجسته و فرو رفته. دمای قسمت نوک تیز این برآمدگی ها گاه به۱۰۰۰درجه سانتیگراد می رسد. اگر چه دمای کارکرد روغن ممکن است بین۹۰ تا۱۵۰درجه سانتیگراد باشد ولی اگر بخواهیم به صورت نقطه ای به این مسئله نگاهکنیم، همین نقطه های کوچک به مرور باعث خراب شدن روغن می شوند.
متالو سرامیک در اینجا عرض اندام می کند. ذرات سرامیکی معلق در روغن زمانیفعال می شوند که در یک نقطه سایش و دمای زیادی وجود داشته باشد. این ذراتپس از رسیدن به این نقاط، با دریافت دمای موجود در این نقاط به صورت اتمبه اتم به این پستی و بلندی ها پیوند می خورند و مانند بتونه پستی و بلندیها را پر می کنند. تفاوت لایه متالو سرامیک با لایه سرامیک معمولی در ایناست که سرامیک معمولی مانند رنگ روی سطوح کشیده می شود، در صورتی که ذراتمتالو سرامیک در ابعاد نانو با مولکولهای فلز پیوند می خورند و تقریباًمادام العمر بر روی سطوح باقی می مانند. از طرفی سرامیک معمولی با اینکهاز سختی بالایی برخوردار است در عین حال شکننده است و این همان نقطه قوتمتالو سرامیک است، چرا که سختی متالو سرامیک۱۰ برابر فولاد و اصطکاک آن۶برابر کمتر از آینه است. به بیانی ساده تر در صورت استفاده از اینتکنولوژی تمامی سطوح موتور که روی یکدیگر ساییده می شوند با لایه ای بسیارنازک، کاملاًَ مستحکم و صاف پوشیده می شوند.
در کل، این امر موجبات پر شدن خطوط میکروسکوپی سیلندر و افزایش کمپرسموتور را فراهم می کند. در ضمن براثر از بین رفتن اصطکاک بین سیلندر وپیستون راندمان مکانیکی موتور افزایش می یابد. در این حالت موتور راحت ترکارکرده و سریعتر دور بر می دارد، صداها و لرزش اضافی موتور به حداقل میرسد، سایش قطعاتی مانند میل بادامک و رینگ پیستون ها و مهمتر از همه مصرفسوخت موتور از۱۰ تا۲۵ درصد (بسته به شرایط کارکرد موتور) کاهش می یابد.
یکی دیگر از ویژگی های این دستاورد تعمیر موتور بدون نیاز به باز کردنقطعات است. در مواقعی مانند خط افتادگی بر روی دیواره سیلندر باید موتوررا باز کرده و با تراش دادن دیواره سیلندر و استفاده از رینگ پیستونبزرگتر این مشکل را برطرف کرد که این امر با اتلاف وقت و هزینه همراه است.در صورتی که از این تکنولوژی استفاده شود می توان بدون باز کردن موتور وفقط با افزودن این ماده به روغن موتور شرایط موتور را به حالت عادی بازگرداند

کاربرد سرامیک در روغن موتور
حال این سؤال مطرح می شود که آیا می توان اصطکاک موجود در سیلندرها و سایرقسمتها را بدون از دست دادن تراکم موتور از بین برد؟ آیا می توان بدون لقکردن چرخ دنده ها، اصطکاک موجود در بین آنها را به حداقل رساند؟ این جاستکه متالو سرامیک وارد میدان می شود!
چندی بیش کمپانی یاماها در یکی از مدل های خود برای ساخت سیلندرهای موتوربجای چدن از سرامیک استفاده کرد. نتیجه کار به طرز حیرت انگیزی رضایت بخشبود. ولی سرامیک ماده ای بسیار گرانبها است و فراگیر شدن آن نیاز به گذرزمان و ارایه روشهای جدید برای تولید ارزانتر دارد. Ceramic Coating عبارتاست از تکنولوژی روکش کردن فلزات با لایه ای نازک از سرامیک مخصوص.
تاکنون در بسیاری از موارد دیده شده که فلزات و سطوحی که در حال کارکرداصطکاک زیادی را باعث می شوند، با لایه ای از سرامیک پوشیده شده اند. ولیاین روش را نمی توان با متالو سرامیک یکسان دانست. زیرا
۱) این لایه سرامیکی بسیار گران قیمت است.
۲) برای این کار باید موتور یا دستگاه مورد نظر را متوقف کرده، قطعات آنرا از هم باز کرد و پس از انجام عملیات پوشش با سرامیک دوباره آن رامونتاژ کرد. شاید این عمل در مورد اتومبیل کار ساده ای باشد ولی در مورددستگاه های غول پیکر صنعتی فرآیند پیچیده تری دارد. باز و بسته کردن یکدستگاه غول پیکر که به عنوان مثال در خط تولید یک اتومبیل فعال است دست کمبه۳ یا۴ روز زمان نیاز دارد که این کار برابر است با خواباندن یا shutdown خط تولید و خلاصه هزاران و حتی میلیونها دلار ضرر مالی.
۳) لایه سرامیکی کمی ترد و شکننده است و تنش های وارد برقطعات ممکن است باعث خرد شدن این لایه شود.
ولی در متالو سرامیک قضیه اندکی متفاوت است. برای درک این موضوع باید سریبه دنیای نوظهور نانو تکنولوژی بزنیم.یک روغن موتور بسیار مرغوب مانند APISL یا SM را در نظر بگیرید که درون آن با ذرات بسیار ریز سرامیک اشباع شدهاست. این ذرات با قطر نانو بقدری ریز هستند که قادرند از هر نوع فیلتریعبور کنند. وقتی روغن در قسمتهای مختلف موتور سیر می کند این ذرات راهمراه خود به آن قسمتها می برد.
اگر بر روی یک کاغذ یا یک دیوار صاف دست بکشید تصور خواهید کرد که کاملاًصاف است. در صورتی که اگر با میکروسکوپ به آن بنگرید تعداد زیادی پستی وبلندی مشاهده خواهید کرد.
دیواره سیلندر نیز چنین وضعیتی دارد. یعنی در نگاه اول بقدری صیقلی و صافاست که همانند آینه تصاویر را انعکاس می دهد، ولی این سطح نیز پر است ازنقاط برجسته و فرو رفته. دمای قسمت نوک تیز این برآمدگی ها گاه به۱۰۰۰درجه سانتیگراد می رسد. اگر چه دمای کارکرد روغن ممکن است بین۹۰ تا۱۵۰درجه سانتیگراد باشد ولی اگر بخواهیم به صورت نقطه ای به این مسئله نگاهکنیم، همین نقطه های کوچک به مرور باعث خراب شدن روغن می شوند.
متالو سرامیک در اینجا عرض اندام می کند. ذرات سرامیکی معلق در روغن زمانیفعال می شوند که در یک نقطه سایش و دمای زیادی وجود داشته باشد. این ذراتپس از رسیدن به این نقاط، با دریافت دمای موجود در این نقاط به صورت اتمبه اتم به این پستی و بلندی ها پیوند می خورند و مانند بتونه پستی و بلندیها را پر می کنند. تفاوت لایه متالو سرامیک با لایه سرامیک معمولی در ایناست که سرامیک معمولی مانند رنگ روی سطوح کشیده می شود، در صورتی که ذراتمتالو سرامیک در ابعاد نانو با مولکولهای فلز پیوند می خورند و تقریباًمادام العمر بر روی سطوح باقی می مانند. از طرفی سرامیک معمولی با اینکهاز سختی بالایی برخوردار است در عین حال شکننده است و این همان نقطه قوتمتالو سرامیک است، چرا که سختی متالو سرامیک۱۰ برابر فولاد و اصطکاک آن۶برابر کمتر از آینه است. به بیانی ساده تر در صورت استفاده از اینتکنولوژی تمامی سطوح موتور که روی یکدیگر ساییده می شوند با لایه ای بسیارنازک، کاملاًَ مستحکم و صاف پوشیده می شوند.
در کل، این امر موجبات پر شدن خطوط میکروسکوپی سیلندر و افزایش کمپرسموتور را فراهم می کند. در ضمن براثر از بین رفتن اصطکاک بین سیلندر وپیستون راندمان مکانیکی موتور افزایش می یابد. در این حالت موتور راحت ترکارکرده و سریعتر دور بر می دارد، صداها و لرزش اضافی موتور به حداقل میرسد، سایش قطعاتی مانند میل بادامک و رینگ پیستون ها و مهمتر از همه مصرفسوخت موتور از۱۰ تا۲۵ درصد (بسته به شرایط کارکرد موتور) کاهش می یابد.
یکی دیگر از ویژگی های این دستاورد تعمیر موتور بدون نیاز به باز کردنقطعات است. در مواقعی مانند خط افتادگی بر روی دیواره سیلندر باید موتوررا باز کرده و با تراش دادن دیواره سیلندر و استفاده از رینگ پیستونبزرگتر این مشکل را برطرف کرد که این امر با اتلاف وقت و هزینه همراه است.در صورتی که از این تکنولوژی استفاده شود می توان بدون باز کردن موتور وفقط با افزودن این ماده به روغن موتور شرایط موتور را به حالت عادی بازگرداند

کاربرد سرامیک در روغن موتور
حال این سؤال مطرح می شود که آیا می توان اصطکاک موجود در سیلندرها و سایرقسمتها را بدون از دست دادن تراکم موتور از بین برد؟ آیا می توان بدون لقکردن چرخ دنده ها، اصطکاک موجود در بین آنها را به حداقل رساند؟ این جاستکه متالو سرامیک وارد میدان می شود!
چندی بیش کمپانی یاماها در یکی از مدل های خود برای ساخت سیلندرهای موتوربجای چدن از سرامیک استفاده کرد. نتیجه کار به طرز حیرت انگیزی رضایت بخشبود. ولی سرامیک ماده ای بسیار گرانبها است و فراگیر شدن آن نیاز به گذرزمان و ارایه روشهای جدید برای تولید ارزانتر دارد. Ceramic Coating عبارتاست از تکنولوژی روکش کردن فلزات با لایه ای نازک از سرامیک مخصوص.
تاکنون در بسیاری از موارد دیده شده که فلزات و سطوحی که در حال کارکرداصطکاک زیادی را باعث می شوند، با لایه ای از سرامیک پوشیده شده اند. ولیاین روش را نمی توان با متالو سرامیک یکسان دانست. زیرا
۱) این لایه سرامیکی بسیار گران قیمت است.
۲) برای این کار باید موتور یا دستگاه مورد نظر را متوقف کرده، قطعات آنرا از هم باز کرد و پس از انجام عملیات پوشش با سرامیک دوباره آن رامونتاژ کرد. شاید این عمل در مورد اتومبیل کار ساده ای باشد ولی در مورددستگاه های غول پیکر صنعتی فرآیند پیچیده تری دارد. باز و بسته کردن یکدستگاه غول پیکر که به عنوان مثال در خط تولید یک اتومبیل فعال است دست کمبه۳ یا۴ روز زمان نیاز دارد که این کار برابر است با خواباندن یا shutdown خط تولید و خلاصه هزاران و حتی میلیونها دلار ضرر مالی.
۳) لایه سرامیکی کمی ترد و شکننده است و تنش های وارد برقطعات ممکن است باعث خرد شدن این لایه شود.
ولی در متالو سرامیک قضیه اندکی متفاوت است. برای درک این موضوع باید سریبه دنیای نوظهور نانو تکنولوژی بزنیم.یک روغن موتور بسیار مرغوب مانند APISL یا SM را در نظر بگیرید که درون آن با ذرات بسیار ریز سرامیک اشباع شدهاست. این ذرات با قطر نانو بقدری ریز هستند که قادرند از هر نوع فیلتریعبور کنند. وقتی روغن در قسمتهای مختلف موتور سیر می کند این ذرات راهمراه خود به آن قسمتها می برد.
اگر بر روی یک کاغذ یا یک دیوار صاف دست بکشید تصور خواهید کرد که کاملاًصاف است. در صورتی که اگر با میکروسکوپ به آن بنگرید تعداد زیادی پستی وبلندی مشاهده خواهید کرد.
دیواره سیلندر نیز چنین وضعیتی دارد. یعنی در نگاه اول بقدری صیقلی و صافاست که همانند آینه تصاویر را انعکاس می دهد، ولی این سطح نیز پر است ازنقاط برجسته و فرو رفته. دمای قسمت نوک تیز این برآمدگی ها گاه به۱۰۰۰درجه سانتیگراد می رسد. اگر چه دمای کارکرد روغن ممکن است بین۹۰ تا۱۵۰درجه سانتیگراد باشد ولی اگر بخواهیم به صورت نقطه ای به این مسئله نگاهکنیم، همین نقطه های کوچک به مرور باعث خراب شدن روغن می شوند.
متالو سرامیک در اینجا عرض اندام می کند. ذرات سرامیکی معلق در روغن زمانیفعال می شوند که در یک نقطه سایش و دمای زیادی وجود داشته باشد. این ذراتپس از رسیدن به این نقاط، با دریافت دمای موجود در این نقاط به صورت اتمبه اتم به این پستی و بلندی ها پیوند می خورند و مانند بتونه پستی و بلندیها را پر می کنند. تفاوت لایه متالو سرامیک با لایه سرامیک معمولی در ایناست که سرامیک معمولی مانند رنگ روی سطوح کشیده می شود، در صورتی که ذراتمتالو سرامیک در ابعاد نانو با مولکولهای فلز پیوند می خورند و تقریباًمادام العمر بر روی سطوح باقی می مانند. از طرفی سرامیک معمولی با اینکهاز سختی بالایی برخوردار است در عین حال شکننده است و این همان نقطه قوتمتالو سرامیک است، چرا که سختی متالو سرامیک۱۰ برابر فولاد و اصطکاک آن۶برابر کمتر از آینه است. به بیانی ساده تر در صورت استفاده از اینتکنولوژی تمامی سطوح موتور که روی یکدیگر ساییده می شوند با لایه ای بسیارنازک، کاملاًَ مستحکم و صاف پوشیده می شوند.
در کل، این امر موجبات پر شدن خطوط میکروسکوپی سیلندر و افزایش کمپرسموتور را فراهم می کند. در ضمن براثر از بین رفتن اصطکاک بین سیلندر وپیستون راندمان مکانیکی موتور افزایش می یابد. در این حالت موتور راحت ترکارکرده و سریعتر دور بر می دارد، صداها و لرزش اضافی موتور به حداقل میرسد، سایش قطعاتی مانند میل بادامک و رینگ پیستون ها و مهمتر از همه مصرفسوخت موتور از۱۰ تا۲۵ درصد (بسته به شرایط کارکرد موتور) کاهش می یابد.
یکی دیگر از ویژگی های این دستاورد تعمیر موتور بدون نیاز به باز کردنقطعات است. در مواقعی مانند خط افتادگی بر روی دیواره سیلندر باید موتوررا باز کرده و با تراش دادن دیواره سیلندر و استفاده از رینگ پیستونبزرگتر این مشکل را برطرف کرد که این امر با اتلاف وقت و هزینه همراه است.در صورتی که از این تکنولوژی استفاده شود می توان بدون باز کردن موتور وفقط با افزودن این ماده به روغن موتور شرایط موتور را به حالت عادی بازگرداند

کاربرد سرامیک در روغن موتور
حال این سؤال مطرح می شود که آیا می توان اصطکاک موجود در سیلندرها و سایرقسمتها را بدون از دست دادن تراکم موتور از بین برد؟ آیا می توان بدون لقکردن چرخ دنده ها، اصطکاک موجود در بین آنها را به حداقل رساند؟ این جاستکه متالو سرامیک وارد میدان می شود!
چندی بیش کمپانی یاماها در یکی از مدل های خود برای ساخت سیلندرهای موتوربجای چدن از سرامیک استفاده کرد. نتیجه کار به طرز حیرت انگیزی رضایت بخشبود. ولی سرامیک ماده ای بسیار گرانبها است و فراگیر شدن آن نیاز به گذرزمان و ارایه روشهای جدید برای تولید ارزانتر دارد. Ceramic Coating عبارتاست از تکنولوژی روکش کردن فلزات با لایه ای نازک از سرامیک مخصوص.
تاکنون در بسیاری از موارد دیده شده که فلزات و سطوحی که در حال کارکرداصطکاک زیادی را باعث می شوند، با لایه ای از سرامیک پوشیده شده اند. ولیاین روش را نمی توان با متالو سرامیک یکسان دانست. زیرا
۱) این لایه سرامیکی بسیار گران قیمت است.
۲) برای این کار باید موتور یا دستگاه مورد نظر را متوقف کرده، قطعات آنرا از هم باز کرد و پس از انجام عملیات پوشش با سرامیک دوباره آن رامونتاژ کرد. شاید این عمل در مورد اتومبیل کار ساده ای باشد ولی در مورددستگاه های غول پیکر صنعتی فرآیند پیچیده تری دارد. باز و بسته کردن یکدستگاه غول پیکر که به عنوان مثال در خط تولید یک اتومبیل فعال است دست کمبه۳ یا۴ روز زمان نیاز دارد که این کار برابر است با خواباندن یا shutdown خط تولید و خلاصه هزاران و حتی میلیونها دلار ضرر مالی.
۳) لایه سرامیکی کمی ترد و شکننده است و تنش های وارد برقطعات ممکن است باعث خرد شدن این لایه شود.
ولی در متالو سرامیک قضیه اندکی متفاوت است. برای درک این موضوع باید سریبه دنیای نوظهور نانو تکنولوژی بزنیم.یک روغن موتور بسیار مرغوب مانند APISL یا SM را در نظر بگیرید که درون آن با ذرات بسیار ریز سرامیک اشباع شدهاست. این ذرات با قطر نانو بقدری ریز هستند که قادرند از هر نوع فیلتریعبور کنند. وقتی روغن در قسمتهای مختلف موتور سیر می کند این ذرات راهمراه خود به آن قسمتها می برد.
اگر بر روی یک کاغذ یا یک دیوار صاف دست بکشید تصور خواهید کرد که کاملاًصاف است. در صورتی که اگر با میکروسکوپ به آن بنگرید تعداد زیادی پستی وبلندی مشاهده خواهید کرد.
دیواره سیلندر نیز چنین وضعیتی دارد. یعنی در نگاه اول بقدری صیقلی و صافاست که همانند آینه تصاویر را انعکاس می دهد، ولی این سطح نیز پر است ازنقاط برجسته و فرو رفته. دمای قسمت نوک تیز این برآمدگی ها گاه به۱۰۰۰درجه سانتیگراد می رسد. اگر چه دمای کارکرد روغن ممکن است بین۹۰ تا۱۵۰درجه سانتیگراد باشد ولی اگر بخواهیم به صورت نقطه ای به این مسئله نگاهکنیم، همین نقطه های کوچک به مرور باعث خراب شدن روغن می شوند.
متالو سرامیک در اینجا عرض اندام می کند. ذرات سرامیکی معلق در روغن زمانیفعال می شوند که در یک نقطه سایش و دمای زیادی وجود داشته باشد. این ذراتپس از رسیدن به این نقاط، با دریافت دمای موجود در این نقاط به صورت اتمبه اتم به این پستی و بلندی ها پیوند می خورند و مانند بتونه پستی و بلندیها را پر می کنند. تفاوت لایه متالو سرامیک با لایه سرامیک معمولی در ایناست که سرامیک معمولی مانند رنگ روی سطوح کشیده می شود، در صورتی که ذراتمتالو سرامیک در ابعاد نانو با مولکولهای فلز پیوند می خورند و تقریباًمادام العمر بر روی سطوح باقی می مانند. از طرفی سرامیک معمولی با اینکهاز سختی بالایی برخوردار است در عین حال شکننده است و این همان نقطه قوتمتالو سرامیک است، چرا که سختی متالو سرامیک۱۰ برابر فولاد و اصطکاک آن۶برابر کمتر از آینه است. به بیانی ساده تر در صورت استفاده از اینتکنولوژی تمامی سطوح موتور که روی یکدیگر ساییده می شوند با لایه ای بسیارنازک، کاملاًَ مستحکم و صاف پوشیده می شوند.
در کل، این امر موجبات پر شدن خطوط میکروسکوپی سیلندر و افزایش کمپرسموتور را فراهم می کند. در ضمن براثر از بین رفتن اصطکاک بین سیلندر وپیستون راندمان مکانیکی موتور افزایش می یابد. در این حالت موتور راحت ترکارکرده و سریعتر دور بر می دارد، صداها و لرزش اضافی موتور به حداقل میرسد، سایش قطعاتی مانند میل بادامک و رینگ پیستون ها و مهمتر از همه مصرفسوخت موتور از۱۰ تا۲۵ درصد (بسته به شرایط کارکرد موتور) کاهش می یابد.
یکی دیگر از ویژگی های این دستاورد تعمیر موتور بدون نیاز به باز کردنقطعات است. در مواقعی مانند خط افتادگی بر روی دیواره سیلندر باید موتوررا باز کرده و با تراش دادن دیواره سیلندر و استفاده از رینگ پیستونبزرگتر این مشکل را برطرف کرد که این امر با اتلاف وقت و هزینه همراه است.در صورتی که از این تکنولوژی استفاده شود می توان بدون باز کردن موتور وفقط با افزودن این ماده به روغن موتور شرایط موتور را به حالت عادی بازگرداند

کاربرد سرامیک در روغن موتور
حال این سؤال مطرح می شود که آیا می توان اصطکاک موجود در سیلندرها و سایرقسمتها را بدون از دست دادن تراکم موتور از بین برد؟ آیا می توان بدون لقکردن چرخ دنده ها، اصطکاک موجود در بین آنها را به حداقل رساند؟ این جاستکه متالو سرامیک وارد میدان می شود!
چندی بیش کمپانی یاماها در یکی از مدل های خود برای ساخت سیلندرهای موتوربجای چدن از سرامیک استفاده کرد. نتیجه کار به طرز حیرت انگیزی رضایت بخشبود. ولی سرامیک ماده ای بسیار گرانبها است و فراگیر شدن آن نیاز به گذرزمان و ارایه روشهای جدید برای تولید ارزانتر دارد. Ceramic Coating عبارتاست از تکنولوژی روکش کردن فلزات با لایه ای نازک از سرامیک مخصوص.
تاکنون در بسیاری از موارد دیده شده که فلزات و سطوحی که در حال کارکرداصطکاک زیادی را باعث می شوند، با لایه ای از سرامیک پوشیده شده اند. ولیاین روش را نمی توان با متالو سرامیک یکسان دانست. زیرا
۱) این لایه سرامیکی بسیار گران قیمت است.
۲) برای این کار باید موتور یا دستگاه مورد نظر را متوقف کرده، قطعات آنرا از هم باز کرد و پس از انجام عملیات پوشش با سرامیک دوباره آن رامونتاژ کرد. شاید این عمل در مورد اتومبیل کار ساده ای باشد ولی در مورددستگاه های غول پیکر صنعتی فرآیند پیچیده تری دارد. باز و بسته کردن یکدستگاه غول پیکر که به عنوان مثال در خط تولید یک اتومبیل فعال است دست کمبه۳ یا۴ روز زمان نیاز دارد که این کار برابر است با خواباندن یا shutdown خط تولید و خلاصه هزاران و حتی میلیونها دلار ضرر مالی.
۳) لایه سرامیکی کمی ترد و شکننده است و تنش های وارد برقطعات ممکن است باعث خرد شدن این لایه شود.
ولی در متالو سرامیک قضیه اندکی متفاوت است. برای درک این موضوع باید سریبه دنیای نوظهور نانو تکنولوژی بزنیم.یک روغن موتور بسیار مرغوب مانند APISL یا SM را در نظر بگیرید که درون آن با ذرات بسیار ریز سرامیک اشباع شدهاست. این ذرات با قطر نانو بقدری ریز هستند که قادرند از هر نوع فیلتریعبور کنند. وقتی روغن در قسمتهای مختلف موتور سیر می کند این ذرات راهمراه خود به آن قسمتها می برد.
اگر بر روی یک کاغذ یا یک دیوار صاف دست بکشید تصور خواهید کرد که کاملاًصاف است. در صورتی که اگر با میکروسکوپ به آن بنگرید تعداد زیادی پستی وبلندی مشاهده خواهید کرد.
دیواره سیلندر نیز چنین وضعیتی دارد. یعنی در نگاه اول بقدری صیقلی و صافاست که همانند آینه تصاویر را انعکاس می دهد، ولی این سطح نیز پر است ازنقاط برجسته و فرو رفته. دمای قسمت نوک تیز این برآمدگی ها گاه به۱۰۰۰درجه سانتیگراد می رسد. اگر چه دمای کارکرد روغن ممکن است بین۹۰ تا۱۵۰درجه سانتیگراد باشد ولی اگر بخواهیم به صورت نقطه ای به این مسئله نگاهکنیم، همین نقطه های کوچک به مرور باعث خراب شدن روغن می شوند.
متالو سرامیک در اینجا عرض اندام می کند. ذرات سرامیکی معلق در روغن زمانیفعال می شوند که در یک نقطه سایش و دمای زیادی وجود داشته باشد. این ذراتپس از رسیدن به این نقاط، با دریافت دمای موجود در این نقاط به صورت اتمبه اتم به این پستی و بلندی ها پیوند می خورند و مانند بتونه پستی و بلندیها را پر می کنند. تفاوت لایه متالو سرامیک با لایه سرامیک معمولی در ایناست که سرامیک معمولی مانند رنگ روی سطوح کشیده می شود، در صورتی که ذراتمتالو سرامیک در ابعاد نانو با مولکولهای فلز پیوند می خورند و تقریباًمادام العمر بر روی سطوح باقی می مانند. از طرفی سرامیک معمولی با اینکهاز سختی بالایی برخوردار است در عین حال شکننده است و این همان نقطه قوتمتالو سرامیک است، چرا که سختی متالو سرامیک۱۰ برابر فولاد و اصطکاک آن۶برابر کمتر از آینه است. به بیانی ساده تر در صورت استفاده از اینتکنولوژی تمامی سطوح موتور که روی یکدیگر ساییده می شوند با لایه ای بسیارنازک، کاملاًَ مستحکم و صاف پوشیده می شوند.
در کل، این امر موجبات پر شدن خطوط میکروسکوپی سیلندر و افزایش کمپرسموتور را فراهم می کند. در ضمن براثر از بین رفتن اصطکاک بین سیلندر وپیستون راندمان مکانیکی موتور افزایش می یابد. در این حالت موتور راحت ترکارکرده و سریعتر دور بر می دارد، صداها و لرزش اضافی موتور به حداقل میرسد، سایش قطعاتی مانند میل بادامک و رینگ پیستون ها و مهمتر از همه مصرفسوخت موتور از۱۰ تا۲۵ درصد (بسته به شرایط کارکرد موتور) کاهش می یابد.
یکی دیگر از ویژگی های این دستاورد تعمیر موتور بدون نیاز به باز کردنقطعات است. در مواقعی مانند خط افتادگی بر روی دیواره سیلندر باید موتوررا باز کرده و با تراش دادن دیواره سیلندر و استفاده از رینگ پیستونبزرگتر این مشکل را برطرف کرد که این امر با اتلاف وقت و هزینه همراه است.در صورتی که از این تکنولوژی استفاده شود می توان بدون باز کردن موتور وفقط با افزودن این ماده به روغن موتور شرایط موتور را به حالت عادی بازگرداند

کاربرد سرامیک در روغن موتور
حال این سؤال مطرح می شود که آیا می توان اصطکاک موجود در سیلندرها و سایرقسمتها را بدون از دست دادن تراکم موتور از بین برد؟ آیا می توان بدون لقکردن چرخ دنده ها، اصطکاک موجود در بین آنها را به حداقل رساند؟ این جاستکه متالو سرامیک وارد میدان می شود!
چندی بیش کمپانی یاماها در یکی از مدل های خود برای ساخت سیلندرهای موتوربجای چدن از سرامیک استفاده کرد. نتیجه کار به طرز حیرت انگیزی رضایت بخشبود. ولی سرامیک ماده ای بسیار گرانبها است و فراگیر شدن آن نیاز به گذرزمان و ارایه روشهای جدید برای تولید ارزانتر دارد. Ceramic Coating عبارتاست از تکنولوژی روکش کردن فلزات با لایه ای نازک از سرامیک مخصوص.
تاکنون در بسیاری از موارد دیده شده که فلزات و سطوحی که در حال کارکرداصطکاک زیادی را باعث می شوند، با لایه ای از سرامیک پوشیده شده اند. ولیاین روش را نمی توان با متالو سرامیک یکسان دانست. زیرا
۱) این لایه سرامیکی بسیار گران قیمت است.
۲) برای این کار باید موتور یا دستگاه مورد نظر را متوقف کرده، قطعات آنرا از هم باز کرد و پس از انجام عملیات پوشش با سرامیک دوباره آن رامونتاژ کرد. شاید این عمل در مورد اتومبیل کار ساده ای باشد ولی در مورددستگاه های غول پیکر صنعتی فرآیند پیچیده تری دارد. باز و بسته کردن یکدستگاه غول پیکر که به عنوان مثال در خط تولید یک اتومبیل فعال است دست کمبه۳ یا۴ روز زمان نیاز دارد که این کار برابر است با خواباندن یا shutdown خط تولید و خلاصه هزاران و حتی میلیونها دلار ضرر مالی.
۳) لایه سرامیکی کمی ترد و شکننده است و تنش های وارد برقطعات ممکن است باعث خرد شدن این لایه شود.
ولی در متالو سرامیک قضیه اندکی متفاوت است. برای درک این موضوع باید سریبه دنیای نوظهور نانو تکنولوژی بزنیم.یک روغن موتور بسیار مرغوب مانند APISL یا SM را در نظر بگیرید که درون آن با ذرات بسیار ریز سرامیک اشباع شدهاست. این ذرات با قطر نانو بقدری ریز هستند که قادرند از هر نوع فیلتریعبور کنند. وقتی روغن در قسمتهای مختلف موتور سیر می کند این ذرات راهمراه خود به آن قسمتها می برد.
اگر بر روی یک کاغذ یا یک دیوار صاف دست بکشید تصور خواهید کرد که کاملاًصاف است. در صورتی که اگر با میکروسکوپ به آن بنگرید تعداد زیادی پستی وبلندی مشاهده خواهید کرد.
دیواره سیلندر نیز چنین وضعیتی دارد. یعنی در نگاه اول بقدری صیقلی و صافاست که همانند آینه تصاویر را انعکاس می دهد، ولی این سطح نیز پر است ازنقاط برجسته و فرو رفته. دمای قسمت نوک تیز این برآمدگی ها گاه به۱۰۰۰درجه سانتیگراد می رسد. اگر چه دمای کارکرد روغن ممکن است بین۹۰ تا۱۵۰درجه سانتیگراد باشد ولی اگر بخواهیم به صورت نقطه ای به این مسئله نگاهکنیم، همین نقطه های کوچک به مرور باعث خراب شدن روغن می شوند.
متالو سرامیک در اینجا عرض اندام می کند. ذرات سرامیکی معلق در روغن زمانیفعال می شوند که در یک نقطه سایش و دمای زیادی وجود داشته باشد. این ذراتپس از رسیدن به این نقاط، با دریافت دمای موجود در این نقاط به صورت اتمبه اتم به این پستی و بلندی ها پیوند می خورند و مانند بتونه پستی و بلندیها را پر می کنند. تفاوت لایه متالو سرامیک با لایه سرامیک معمولی در ایناست که سرامیک معمولی مانند رنگ روی سطوح کشیده می شود، در صورتی که ذراتمتالو سرامیک در ابعاد نانو با مولکولهای فلز پیوند می خورند و تقریباًمادام العمر بر روی سطوح باقی می مانند. از طرفی سرامیک معمولی با اینکهاز سختی بالایی برخوردار است در عین حال شکننده است و این همان نقطه قوتمتالو سرامیک است، چرا که سختی متالو سرامیک۱۰ برابر فولاد و اصطکاک آن۶برابر کمتر از آینه است. به بیانی ساده تر در صورت استفاده از اینتکنولوژی تمامی سطوح موتور که روی یکدیگر ساییده می شوند با لایه ای بسیارنازک، کاملاًَ مستحکم و صاف پوشیده می شوند.
در کل، این امر موجبات پر شدن خطوط میکروسکوپی سیلندر و افزایش کمپرسموتور را فراهم می کند. در ضمن براثر از بین رفتن اصطکاک بین سیلندر وپیستون راندمان مکانیکی موتور افزایش می یابد. در این حالت موتور راحت ترکارکرده و سریعتر دور بر می دارد، صداها و لرزش اضافی موتور به حداقل میرسد، سایش قطعاتی مانند میل بادامک و رینگ پیستون ها و مهمتر از همه مصرفسوخت موتور از۱۰ تا۲۵ درصد (بسته به شرایط کارکرد موتور) کاهش می یابد.
یکی دیگر از ویژگی های این دستاورد تعمیر موتور بدون نیاز به باز کردنقطعات است. در مواقعی مانند خط افتادگی بر روی دیواره سیلندر باید موتوررا باز کرده و با تراش دادن دیواره سیلندر و استفاده از رینگ پیستونبزرگتر این مشکل را برطرف کرد که این امر با اتلاف وقت و هزینه همراه است.در صورتی که از این تکنولوژی استفاده شود می توان بدون باز کردن موتور وفقط با افزودن این ماده به روغن موتور شرایط موتور را به حالت عادی بازگرداند

کاربرد سرامیک در روغن موتور
حال این سؤال مطرح می شود که آیا می توان اصطکاک موجود در سیلندرها و سایرقسمتها را بدون از دست دادن تراکم موتور از بین برد؟ آیا می توان بدون لقکردن چرخ دنده ها، اصطکاک موجود در بین آنها را به حداقل رساند؟ این جاستکه متالو سرامیک وارد میدان می شود!
چندی بیش کمپانی یاماها در یکی از مدل های خود برای ساخت سیلندرهای موتوربجای چدن از سرامیک استفاده کرد. نتیجه کار به طرز حیرت انگیزی رضایت بخشبود. ولی سرامیک ماده ای بسیار گرانبها است و فراگیر شدن آن نیاز به گذرزمان و ارایه روشهای جدید برای تولید ارزانتر دارد. Ceramic Coating عبارتاست از تکنولوژی روکش کردن فلزات با لایه ای نازک از سرامیک مخصوص.
تاکنون در بسیاری از موارد دیده شده که فلزات و سطوحی که در حال کارکرداصطکاک زیادی را باعث می شوند، با لایه ای از سرامیک پوشیده شده اند. ولیاین روش را نمی توان با متالو سرامیک یکسان دانست. زیرا
۱) این لایه سرامیکی بسیار گران قیمت است.
۲) برای این کار باید موتور یا دستگاه مورد نظر را متوقف کرده، قطعات آنرا از هم باز کرد و پس از انجام عملیات پوشش با سرامیک دوباره آن رامونتاژ کرد. شاید این عمل در مورد اتومبیل کار ساده ای باشد ولی در مورددستگاه های غول پیکر صنعتی فرآیند پیچیده تری دارد. باز و بسته کردن یکدستگاه غول پیکر که به عنوان مثال در خط تولید یک اتومبیل فعال است دست کمبه۳ یا۴ روز زمان نیاز دارد که این کار برابر است با خواباندن یا shutdown خط تولید و خلاصه هزاران و حتی میلیونها دلار ضرر مالی.
۳) لایه سرامیکی کمی ترد و شکننده است و تنش های وارد برقطعات ممکن است باعث خرد شدن این لایه شود.
ولی در متالو سرامیک قضیه اندکی متفاوت است. برای درک این موضوع باید سریبه دنیای نوظهور نانو تکنولوژی بزنیم.یک روغن موتور بسیار مرغوب مانند APISL یا SM را در نظر بگیرید که درون آن با ذرات بسیار ریز سرامیک اشباع شدهاست. این ذرات با قطر نانو بقدری ریز هستند که قادرند از هر نوع فیلتریعبور کنند. وقتی روغن در قسمتهای مختلف موتور سیر می کند این ذرات راهمراه خود به آن قسمتها می برد.
اگر بر روی یک کاغذ یا یک دیوار صاف دست بکشید تصور خواهید کرد که کاملاًصاف است. در صورتی که اگر با میکروسکوپ به آن بنگرید تعداد زیادی پستی وبلندی مشاهده خواهید کرد.
دیواره سیلندر نیز چنین وضعیتی دارد. یعنی در نگاه اول بقدری صیقلی و صافاست که همانند آینه تصاویر را انعکاس می دهد، ولی این سطح نیز پر است ازنقاط برجسته و فرو رفته. دمای قسمت نوک تیز این برآمدگی ها گاه به۱۰۰۰درجه سانتیگراد می رسد. اگر چه دمای کارکرد روغن ممکن است بین۹۰ تا۱۵۰درجه سانتیگراد باشد ولی اگر بخواهیم به صورت نقطه ای به این مسئله نگاهکنیم، همین نقطه های کوچک به مرور باعث خراب شدن روغن می شوند.
متالو سرامیک در اینجا عرض اندام می کند. ذرات سرامیکی معلق در روغن زمانیفعال می شوند که در یک نقطه سایش و دمای زیادی وجود داشته باشد. این ذراتپس از رسیدن به این نقاط، با دریافت دمای موجود در این نقاط به صورت اتمبه اتم به این پستی و بلندی ها پیوند می خورند و مانند بتونه پستی و بلندیها را پر می کنند. تفاوت لایه متالو سرامیک با لایه سرامیک معمولی در ایناست که سرامیک معمولی مانند رنگ روی سطوح کشیده می شود، در صورتی که ذراتمتالو سرامیک در ابعاد نانو با مولکولهای فلز پیوند می خورند و تقریباًمادام العمر بر روی سطوح باقی می مانند. از طرفی سرامیک معمولی با اینکهاز سختی بالایی برخوردار است در عین حال شکننده است و این همان نقطه قوتمتالو سرامیک است، چرا که سختی متالو سرامیک۱۰ برابر فولاد و اصطکاک آن۶برابر کمتر از آینه است. به بیانی ساده تر در صورت استفاده از اینتکنولوژی تمامی سطوح موتور که روی یکدیگر ساییده می شوند با لایه ای بسیارنازک، کاملاًَ مستحکم و صاف پوشیده می شوند.
در کل، این امر موجبات پر شدن خطوط میکروسکوپی سیلندر و افزایش کمپرسموتور را فراهم می کند. در ضمن براثر از بین رفتن اصطکاک بین سیلندر وپیستون راندمان مکانیکی موتور افزایش می یابد. در این حالت موتور راحت ترکارکرده و سریعتر دور بر می دارد، صداها و لرزش اضافی موتور به حداقل میرسد، سایش قطعاتی مانند میل بادامک و رینگ پیستون ها و مهمتر از همه مصرفسوخت موتور از۱۰ تا۲۵ درصد (بسته به شرایط کارکرد موتور) کاهش می یابد.
یکی دیگر از ویژگی های این دستاورد تعمیر موتور بدون نیاز به باز کردنقطعات است. در مواقعی مانند خط افتادگی بر روی دیواره سیلندر باید موتوررا باز کرده و با تراش دادن دیواره سیلندر و استفاده از رینگ پیستونبزرگتر این مشکل را برطرف کرد که این امر با اتلاف وقت و هزینه همراه است.در صورتی که از این تکنولوژی استفاده شود می توان بدون باز کردن موتور وفقط با افزودن این ماده به روغن موتور شرایط موتور را به حالت عادی بازگرداند

کاربرد سرامیک در روغن موتور
حال این سؤال مطرح می شود که آیا می توان اصطکاک موجود در سیلندرها و سایرقسمتها را بدون از دست دادن تراکم موتور از بین برد؟ آیا می توان بدون لقکردن چرخ دنده ها، اصطکاک موجود در بین آنها را به حداقل رساند؟ این جاستکه متالو سرامیک وارد میدان می شود!
چندی بیش کمپانی یاماها در یکی از مدل های خود برای ساخت سیلندرهای موتوربجای چدن از سرامیک استفاده کرد. نتیجه کار به طرز حیرت انگیزی رضایت بخشبود. ولی سرامیک ماده ای بسیار گرانبها است و فراگیر شدن آن نیاز به گذرزمان و ارایه روشهای جدید برای تولید ارزانتر دارد. Ceramic Coating عبارتاست از تکنولوژی روکش کردن فلزات با لایه ای نازک از سرامیک مخصوص.
تاکنون در بسیاری از موارد دیده شده که فلزات و سطوحی که در حال کارکرداصطکاک زیادی را باعث می شوند، با لایه ای از سرامیک پوشیده شده اند. ولیاین روش را نمی توان با متالو سرامیک یکسان دانست. زیرا
۱) این لایه سرامیکی بسیار گران قیمت است.
۲) برای این کار باید موتور یا دستگاه مورد نظر را متوقف کرده، قطعات آنرا از هم باز کرد و پس از انجام عملیات پوشش با سرامیک دوباره آن رامونتاژ کرد. شاید این عمل در مورد اتومبیل کار ساده ای باشد ولی در مورددستگاه های غول پیکر صنعتی فرآیند پیچیده تری دارد. باز و بسته کردن یکدستگاه غول پیکر که به عنوان مثال در خط تولید یک اتومبیل فعال است دست کمبه۳ یا۴ روز زمان نیاز دارد که این کار برابر است با خواباندن یا shutdown خط تولید و خلاصه هزاران و حتی میلیونها دلار ضرر مالی.
۳) لایه سرامیکی کمی ترد و شکننده است و تنش های وارد برقطعات ممکن است باعث خرد شدن این لایه شود.
ولی در متالو سرامیک قضیه اندکی متفاوت است. برای درک این موضوع باید سریبه دنیای نوظهور نانو تکنولوژی بزنیم.یک روغن موتور بسیار مرغوب مانند APISL یا SM را در نظر بگیرید که درون آن با ذرات بسیار ریز سرامیک اشباع شدهاست. این ذرات با قطر نانو بقدری ریز هستند که قادرند از هر نوع فیلتریعبور کنند. وقتی روغن در قسمتهای مختلف موتور سیر می کند این ذرات راهمراه خود به آن قسمتها می برد.
اگر بر روی یک کاغذ یا یک دیوار صاف دست بکشید تصور خواهید کرد که کاملاًصاف است. در صورتی که اگر با میکروسکوپ به آن بنگرید تعداد زیادی پستی وبلندی مشاهده خواهید کرد.
دیواره سیلندر نیز چنین وضعیتی دارد. یعنی در نگاه اول بقدری صیقلی و صافاست که همانند آینه تصاویر را انعکاس می دهد، ولی این سطح نیز پر است ازنقاط برجسته و فرو رفته. دمای قسمت نوک تیز این برآمدگی ها گاه به۱۰۰۰درجه سانتیگراد می رسد. اگر چه دمای کارکرد روغن ممکن است بین۹۰ تا۱۵۰درجه سانتیگراد باشد ولی اگر بخواهیم به صورت نقطه ای به این مسئله نگاهکنیم، همین نقطه های کوچک به مرور باعث خراب شدن روغن می شوند.
متالو سرامیک در اینجا عرض اندام می کند. ذرات سرامیکی معلق در روغن زمانیفعال می شوند که در یک نقطه سایش و دمای زیادی وجود داشته باشد. این ذراتپس از رسیدن به این نقاط، با دریافت دمای موجود در این نقاط به صورت اتمبه اتم به این پستی و بلندی ها پیوند می خورند و مانند بتونه پستی و بلندیها را پر می کنند. تفاوت لایه متالو سرامیک با لایه سرامیک معمولی در ایناست که سرامیک معمولی مانند رنگ روی سطوح کشیده می شود، در صورتی که ذراتمتالو سرامیک در ابعاد نانو با مولکولهای فلز پیوند می خورند و تقریباًمادام العمر بر روی سطوح باقی می مانند. از طرفی سرامیک معمولی با اینکهاز سختی بالایی برخوردار است در عین حال شکننده است و این همان نقطه قوتمتالو سرامیک است، چرا که سختی متالو سرامیک۱۰ برابر فولاد و اصطکاک آن۶برابر کمتر از آینه است. به بیانی ساده تر در صورت استفاده از اینتکنولوژی تمامی سطوح موتور که روی یکدیگر ساییده می شوند با لایه ای بسیارنازک، کاملاًَ مستحکم و صاف پوشیده می شوند.
در کل، این امر موجبات پر شدن خطوط میکروسکوپی سیلندر و افزایش کمپرسموتور را فراهم می کند. در ضمن براثر از بین رفتن اصطکاک بین سیلندر وپیستون راندمان مکانیکی موتور افزایش می یابد. در این حالت موتور راحت ترکارکرده و سریعتر دور بر می دارد، صداها و لرزش اضافی موتور به حداقل میرسد، سایش قطعاتی مانند میل بادامک و رینگ پیستون ها و مهمتر از همه مصرفسوخت موتور از۱۰ تا۲۵ درصد (بسته به شرایط کارکرد موتور) کاهش می یابد.
یکی دیگر از ویژگی های این دستاورد تعمیر موتور بدون نیاز به باز کردنقطعات است. در مواقعی مانند خط افتادگی بر روی دیواره سیلندر باید موتوررا باز کرده و با تراش دادن دیواره سیلندر و استفاده از رینگ پیستونبزرگتر این مشکل را برطرف کرد که این امر با اتلاف وقت و هزینه همراه است.در صورتی که از این تکنولوژی استفاده شود می توان بدون باز کردن موتور وفقط با افزودن این ماده به روغن موتور شرایط موتور را به حالت عادی بازگرداند

کاربرد سرامیک در روغن موتور
حال این سؤال مطرح می شود که آیا می توان اصطکاک موجود در سیلندرها و سایرقسمتها را بدون از دست دادن تراکم موتور از بین برد؟ آیا می توان بدون لقکردن چرخ دنده ها، اصطکاک موجود در بین آنها را به حداقل رساند؟ این جاستکه متالو سرامیک وارد میدان می شود!
چندی بیش کمپانی یاماها در یکی از مدل های خود برای ساخت سیلندرهای موتوربجای چدن از سرامیک استفاده کرد. نتیجه کار به طرز حیرت انگیزی رضایت بخشبود. ولی سرامیک ماده ای بسیار گرانبها است و فراگیر شدن آن نیاز به گذرزمان و ارایه روشهای جدید برای تولید ارزانتر دارد. Ceramic Coating عبارتاست از تکنولوژی روکش کردن فلزات با لایه ای نازک از سرامیک مخصوص.
تاکنون در بسیاری از موارد دیده شده که فلزات و سطوحی که در حال کارکرداصطکاک زیادی را باعث می شوند، با لایه ای از سرامیک پوشیده شده اند. ولیاین روش را نمی توان با متالو سرامیک یکسان دانست. زیرا
۱) این لایه سرامیکی بسیار گران قیمت است.
۲) برای این کار باید موتور یا دستگاه مورد نظر را متوقف کرده، قطعات آنرا از هم باز کرد و پس از انجام عملیات پوشش با سرامیک دوباره آن رامونتاژ کرد. شاید این عمل در مورد اتومبیل کار ساده ای باشد ولی در مورددستگاه های غول پیکر صنعتی فرآیند پیچیده تری دارد. باز و بسته کردن یکدستگاه غول پیکر که به عنوان مثال در خط تولید یک اتومبیل فعال است دست کمبه۳ یا۴ روز زمان نیاز دارد که این کار برابر است با خواباندن یا shutdown خط تولید و خلاصه هزاران و حتی میلیونها دلار ضرر مالی.
۳) لایه سرامیکی کمی ترد و شکننده است و تنش های وارد برقطعات ممکن است باعث خرد شدن این لایه شود.
ولی در متالو سرامیک قضیه اندکی متفاوت است. برای درک این موضوع باید سریبه دنیای نوظهور نانو تکنولوژی بزنیم.یک روغن موتور بسیار مرغوب مانند APISL یا SM را در نظر بگیرید که درون آن با ذرات بسیار ریز سرامیک اشباع شدهاست. این ذرات با قطر نانو بقدری ریز هستند که قادرند از هر نوع فیلتریعبور کنند. وقتی روغن در قسمتهای مختلف موتور سیر می کند این ذرات راهمراه خود به آن قسمتها می برد.
اگر بر روی یک کاغذ یا یک دیوار صاف دست بکشید تصور خواهید کرد که کاملاًصاف است. در صورتی که اگر با میکروسکوپ به آن بنگرید تعداد زیادی پستی وبلندی مشاهده خواهید کرد.
دیواره سیلندر نیز چنین وضعیتی دارد. یعنی در نگاه اول بقدری صیقلی و صافاست که همانند آینه تصاویر را انعکاس می دهد، ولی این سطح نیز پر است ازنقاط برجسته و فرو رفته. دمای قسمت نوک تیز این برآمدگی ها گاه به۱۰۰۰درجه سانتیگراد می رسد. اگر چه دمای کارکرد روغن ممکن است بین۹۰ تا۱۵۰درجه سانتیگراد باشد ولی اگر بخواهیم به صورت نقطه ای به این مسئله نگاهکنیم، همین نقطه های کوچک به مرور باعث خراب شدن روغن می شوند.
متالو سرامیک در اینجا عرض اندام می کند. ذرات سرامیکی معلق در روغن زمانیفعال می شوند که در یک نقطه سایش و دمای زیادی وجود داشته باشد. این ذراتپس از رسیدن به این نقاط، با دریافت دمای موجود در این نقاط به صورت اتمبه اتم به این پستی و بلندی ها پیوند می خورند و مانند بتونه پستی و بلندیها را پر می کنند. تفاوت لایه متالو سرامیک با لایه سرامیک معمولی در ایناست که سرامیک معمولی مانند رنگ روی سطوح کشیده می شود، در صورتی که ذراتمتالو سرامیک در ابعاد نانو با مولکولهای فلز پیوند می خورند و تقریباًمادام العمر بر روی سطوح باقی می مانند. از طرفی سرامیک معمولی با اینکهاز سختی بالایی برخوردار است در عین حال شکننده است و این همان نقطه قوتمتالو سرامیک است، چرا که سختی متالو سرامیک۱۰ برابر فولاد و اصطکاک آن۶برابر کمتر از آینه است. به بیانی ساده تر در صورت استفاده از اینتکنولوژی تمامی سطوح موتور که روی یکدیگر ساییده می شوند با لایه ای بسیارنازک، کاملاًَ مستحکم و صاف پوشیده می شوند.
در کل، این امر موجبات پر شدن خطوط میکروسکوپی سیلندر و افزایش کمپرسموتور را فراهم می کند. در ضمن براثر از بین رفتن اصطکاک بین سیلندر وپیستون راندمان مکانیکی موتور افزایش می یابد. در این حالت موتور راحت ترکارکرده و سریعتر دور بر می دارد، صداها و لرزش اضافی موتور به حداقل میرسد، سایش قطعاتی مانند میل بادامک و رینگ پیستون ها و مهمتر از همه مصرفسوخت موتور از۱۰ تا۲۵ درصد (بسته به شرایط کارکرد موتور) کاهش می یابد.
یکی دیگر از ویژگی های این دستاورد تعمیر موتور بدون نیاز به باز کردنقطعات است. در مواقعی مانند خط افتادگی بر روی دیواره سیلندر باید موتوررا باز کرده و با تراش دادن دیواره سیلندر و استفاده از رینگ پیستونبزرگتر این مشکل را برطرف کرد که این امر با اتلاف وقت و هزینه همراه است.در صورتی که از این تکنولوژی استفاده شود می توان بدون باز کردن موتور وفقط با افزودن این ماده به روغن موتور شرایط موتور را به حالت عادی بازگرداند

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

تعریف شيشه - سراميک ها

        شیشه  - سرامیک ها جامدات چند بلوری هستند که از طریق تبلور کنترل شده وهدفمند یک شیشه  تهیه می شوند. مفهوم تبلور کنترل شده شیشه دربرگیرنده رسوب فاز بلوری مورد نظر از فاز شیشه مادر به صورت بلور های ریزمی باشد به طوری که تعداد بلورها ٬ سرعت رشد واندازه نهایی آن ها توسط عملیات حرارتی مناسب کنترل شود . باید توجه داشت که در نهایت فاز بلوری بیش از 50 درصد از حجم قطعه را اشغال کرده و مقداری از فاز شیشه باقی می ماند [] .

شكل 1-1 ارتباط بين حالات مايع، بلور و شيشه

 

بحث را با مروری بر اصول و مفاهیم علم شیشه آغاز می نماییم . در شكل 1-1 منحنی حجم ويژه بر

1

 

 حسب دما را برای يك مذاب  مشاهده می شود.  فرض شده است که تركيب  جزئی بوده و ذوب مرحله ای ندارد .   مذاب از نقطه  A سرد می شود و اصول ترمودينامیک پیش بینی می کند كه مذاب به صورت طبیعی مسير ABCD را برمی گزيند و با طی اين مسير در زير دمای Tf كه دمای انجماد است، به يك جامد بلوری تبدیل  می شود. اما واقعيت اين است كه لزوما همه مواد اين مسير را طی نمی كنند و گاهی اوقات با طی مسير ABE پيش می روند.  در این صورت مايع بدون انجماد ، تا نقطه

Eپيش می رود و پیوسته  از روانی آن كاسته می شود. همان طوركه ملاحظه می كنيد در حد فاصل B

تا E اصطلاحاً به مذاب ، مایع فوق تبرید اطلاق می شود . تغيير شيب محسوس در نقطه E  منحنی حاصل شده و عملا از اين نقطه به بعد مايع صلب شده است و اين در حالی است كه انجماد به مفهوم علمی خودش رخ نداده است . به این دلیل  است که شیشه را جامد مجازی می نامند . البته درهرحال آن چه پس از نقطه E داریم جامد محسوب می شود زیرا طبق تعریف جامد ، حالتی است که شکل وحجم ماده ثابت بماند و این حالت برای شیشه  درویسکوزیته بالای 1013  حاصل می شود که معادل دمای Tg یا دمای تبدیل به حالت شیشه ای است .

           باید اشاره کرد که  كه تبلور به صورت يك آرزو در نهاد هر شيشه قرار دارد.  که در واقع كه

ما مسير ايده آل ترموديناميکی را از مذابی كه تمايل به تبلور و انجماد داشته است گرفته  و آن را به اجباربه مسير شيشه شدن هدايت نمودیم . اما به تعبير ساده بايد گفت كه يك شيشه برای حصول به آرمان خويش هميشه در انتظار فرصت است.  اين فرصت یک فرصت كنيتیکی است و اگر فراهم گردد هر شيشه ای  متبلور می شود.  البته شايد در بعضی از سيستم های شيشه ای عمل تبلور به سختی

2

 

انجام گيرد ولی به هر حال هر شيشه ای در صورت فراهم آمدن شرايط مناسب متبلور خواهد شد . در حالت معمول  اگر در شيشه ای تبلور حاصل شود اين یک نقص برای شيشه به حساب می آيد اما علم

بشر امروز اين عيب را به حسن تبديل كرده است و آن را با تولید شیشه متبلور شده به خدمت خود گرفته است .  اما محصول مورد بحث ما اين نيست بلكه در بحث شيشه سرامیک ها تبلور شيشه به صورت كنترل شده و آن طوركه مدنظر ماست رخ می دهد و نه به هر صورتی كه خود شيشه متبلور شود .  حد  تبلور متغير است ولی عموما در شيشه سرامیک ها از 50 تا 100 درصد فاز بلوری وجود دارد [] .

 

مزایای روش تولید شیشه سرامیک ها به روش ساخت محصولات سرامیکی :

1 -  سرعت تولید بالاتر همراه با ضایعات کمتر

2 -  کنترل ابعاد قطعات  ،  ریز ساختار و در نتیجه خواص در این فرآیند می تواند بهتر انجام گیرد و

دست یابی به اندازه ذرات بسیار ریز با حذف کامل تخلخل به سهولت امکان پذیر می باشد [] .

3 -  اتوماسیون بالاتر

4 -  امکان بازیافت بیشتر در خط تولید

5 - با کنترل ترکیب  ، نوع جوانه زا و نوع عملیات حرارتی می توان مقدار ونوع فازهای به وجود

آمده را به سهولت کنترل کرد [] .

6 -  توانایی استفاده از روش های بسیار متنوع  ، سریع و اقتصادی شکل دهی شیشه سرامیک ها

3

 

 نسبت  به روش های بعضا پیچیده تر  ، آهسته تر وغیر اقتصادی تر صنعت سرامیک .

 شیشه سرامیک ها به دلیل دارا بودن مزایایی مانند برخورداری از چگالی کم  ، داشتن مقاومت شیمیایی والکتریکی بالا  ، استحکام مکانیکی  بالا وضریب انبساط  حرارتی بسیار پایین ( حتی منفی ) و .... کابردهای بسیار متنوع و فراوانی یافته اند [] .

 

شکل 1 - 2 -  شماتیکی از جوانه زنی ورشد در یک شیشه – سرامیک

شکل  1- 3  –  تبلور یک شیشه از سطح

 

4

 

  در شكل شماره 1-2 شماتیکی از جوانه زنی در يك شيشه سرامیک  ملاحظه می شود.  توجه شود كه  برای یک  تبلور موفق به جوانه های اوليه زيادی احتياج  داريم ﴿مرحله  a ﴾ و در مرحله  b رشد انجام شده و در مرحله  c همزمان با به هم رسيدن  دانه های  رشد كرده  توقف تبلور را داريم .  همان طوركه ملاحظه می شود مقداری فاز شيشه باقی مانده وجود دارد .

در تكميل  بحثی  كه  پيرامون  تبلور كنترل  شده در شيشه سرامیک ها  شد می توان به  شكل1 -3

 توجه  نمود . اين شكل  کريستاليزاسيون  يک شيشه  را بدون حضور جوانه زا و بدون عمليات حرارتی كنترل  شده نشان می دهد.  مشاهده می شود كه به علت حضور مواضع مناسب تر جوانه زنی در سطح ٬ كريستاليزاسيون  از سطح شروع می شود كه كريستال های درشت و جهت دار مشخصه اين فرآيند هستند.  در اين فرآيند احتمال  افت استحكام  و تغییر فرم نمونه  نيز وجود دارد [] .

 

 تاريخچه شيشه - سرامیک ها

برای اولين بار در سال 1739 ميلادی یک  شيميدان  فرانسوی  به  نام   Reamurبه اين فكر افتاد كه بطری های  شيشه ای را كريستاليزه كند . اما او تجربه موفقی نداشت زيرا بطری ها دچار افت استحكام و تغییر فرم شدند.  پس از Reamur نیز تا 220 سال یعنی تا سال 1959 ميلادی ظاهراً گزارش  ثبت شده ای در جهت  تكرار و اصلاح آزمايش به خطا رفته او وجود ندارد.  اما در همان سال بود كه در ايالات متحده آمريكا فردی به نام     Stookey برای اولين بار در سيستم SiO2-       Al2O3- Li2O  شيشه - سرامیک ساخت.  اين محصول چند سال بعد توسط  كمپانی   Corningبه

5

 

صورت  ظروف  شوک پذير يعنی  ظروفی كه  قابليت  تحمل  شعله  مستقيم  را  داشتند  به بازار آمد.  اما بر خلاف وقفه چند ساله در اين مسير در سال های اخير سيرتحول شيشه - سرامیک ها تحولات شگرفی را پشت سر گذاشته است [] .

 

تقسیم بندی سيستم های مختلف شيشه - سرامیکی

شیشه سرامیک ها برحسب نوع  ، مقدار ، ابعاد و چگونگی  توزیع  ذرات بلورین در زمینه ی شیشه مبنا خواص متفاوتی خواهند داشت . تقسیم بندی شیشه سرامیک ها بر اساس نوع فاز بلورین تشکیل شونده و ویژگی های فیزیکی و شیمیایی آن ها صورت می پذیرد . بر این اساس سیستم های اصلی شیشه سرامیکی را می توان به انواع SiO2-R2O ، SiO2-Al2O3  ،  SiO2-Al2O3- LiO2 ، SiO2- Al2O3-MgO  ، SiO2- Al2O3- ZnO  ،   SiO2- Al2O3 - CaO وبالاخره شیشه سرامیک های فلورومیکا  SiO2-  Al2O3- MgO - K2O-F تقسیم بندی کرد [] .

 

مهم ترین سيستم های  شيشه - سرامیکی

سیستم  SiO2 - Al2O3 - Li2O  

اين سيستم كه از بعد تاریخی هم در صدر قرار دارد از اهميت ويژه ای برخوردار است.  عوامل جوانه زای مناسب برای اين سيستم TiO2 و  ZrO2  هستند .

6

 

نكته  قابل  توجه  در بحث  شيشه- سرامیک ها اين است كه  نوع و مقدار جوانه زا هم ريز ساختار و هم فاز متبلور شده را كنترل می كند.  بر اين مبنا در اين سيستم هر یک از سه فاز زير می تواند

متبلور شوند : 1- محلول جامد بتا کوارتز  2- اسپدومن  3- یوکریپتایت 

از جمله خواص اين فازها به ضريب انبساط حرارتی بعضا صفر و گاهی اوقات منفی و نيز قابليت متبلور شدن به صورت بسيار ظريف و ريز می توان اشاره كرد .

خواصی  كه  فازهای بلورین  مذكور به نمونه ها می بخشد ، ضريب انبساط  حرارتی بسيار پايين و در نتيجه  شوک پذيری بسيار خوب و نيز امكان  ساخت محصولات  شفاف می باشند . شفافيت خاصه ای است  كه  در سال های اخير و در بحث  شيشه سرامیک های اپتیکی و الكترواپتیکی  بسيار مطرح می باشد .

خواص مذكور شيشه سرامیک های فوق را برای كاربردهایی نظير ظروف و صفحات شوک پذير ، radom ها ، آينه های  تلسكوپ ،  لنزها  و موارد ديگری مناسب  گردانيده  است [] .

 

سيستم (ZnOMgO - Al2O3SiO2

جوانه  زاهای موثر در اين  سيستم  نيز  TiO2 , ZrO2 هستند ، فازهای بلورين مهمی  كه می توانند در اين سيستم  تبلور يابند محلول  جامد  بتا کوارتز، كورديريت (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2) ، انستاتيت  ( 2MgO. SiO2) ، اسپينل ( MgO. Al2O3 ) و سافیرین (4MgO. 5Al2O3. 2SiO2) هستند .  از جمله خواص مهمی  كه اين فازها به محصولات می بخشند استحكام مكانیکی و سختی بالا،

7

 

ديرگدازی نسبی ، ضريب  انبساط  حرارتی متوسط  و پايين ، عايق  خوب الكتريسيته و هدايت حرارتی نسبتا بالا می توان نام  برد .

شيشه- سرامیک های اين سيستم در كاربردهایی چون زير پايه های صنايع الكترونيک  (Substrate) ، radom ها و ديسک های حافظه های مغناطيسی مطرح هستند [] .

 

سیستم (MgO) CaO -Al2O3 SiO2

جوانه زاهای مؤثر در اين سيستم   Cr2O3 و سولفيدهای آهن و منگنز هستند . فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ، ولاستونيت ، آنورتيت و دايوپسايد هستند . مقاومت به سايش، مقاومت به خوردگی و استحكام بالای محصولات شيشه سراميکی اين سيستم را برای كاربردهای زير

مناسب قرار داده است : مصالح ساختمانی با استحكام بالا ، سنگ نما پوشش های كف و پوشش های مقاوم در برابر خوردگی و سايش .

اين محصولات از سال ها پيش در شوروی سابق توليد می شد و به كار بردن آن در محيط های پرترددی مثل فرودگاه ها قابليت های فوق الذكر را به اثبات رسانده است طوری كه در شرايط كاری مذكور عمر مفيدی در حدود 50 سال می توانند داشته باشند .

 نكته بسيار مهم در بحث اين سيستم اين است كه می توان از ضايعات صنعتی مثل سرباره ها يا از مواد طبيعی مثل بازالت ها و كلا موادی كه در طبيعت به وفور يافت می شوند ولی كم كاربرد هستند ، محصولات اين سيستم را ساخت . در جدول  1-1 پاره ای از خواص اين سيستم  مشاهده می شود [] .

8

 

سیستم SiO2-Al2O3-CaO-MgO-R2O-F

وجه تمایز شیشه سرامیک های خانواده ی فلورو میکا با دیگر گروه ها قابلیت ماشین کاری شوندگی بالای آن ها می باشد . وجود این قابلیت ناشی از تبلور بلورهای ورقه ای شکل فلورو میکا در ساختار شیشه می باشد . وقتی قسمت هایی از این شیشه سرامیک ها توسط ماشین های رایج در صنعت فلزات

 

جدول 1-1 – برخی از خواص شیشه سرامیک سیستم  SiO2-Al2O3- CaO

 

 ماشین کاری می شوند ، مانند شیشه های معمولی نمی شکنند وبه سادگی به  شکل مورد نظر در می آیند . ترک های ایجاد شده در طی فرآیند ماشین کاری در کل قطعه اشاعه پیدا نکرده ودر برخورد با

9

 

کریستال های کوچک صفحه ای شکل منحرف شده ، به ترک های ریز تر تقسیم بندی می شود . با تشکیل این میکروترک ، انرژی وارد بر قطعه در حین کار جذب می شود .  فازهای بلورين مهمی كه در اين سيستم كريستاليزه می شوند ميكای فلوگوبيت و ساير فازهای ميكایی هستند . از جمله خواص

مهم اين دسته می توان قابليت تراشكاری ، استحكام دی الكتريك بسيار بالا و نفوذ پذيری بسيار كم برای گازها را نام برد . اين خواص محصولات مذكور را برای كاربردهای زير مناسب گردانيده است :

انواع عايق ها و مقره ها ، صنايع هوا فضا ، قطعات مختلف سيستم های خلاء ، صنايع جوشكاری ، صنايع هسته ای ( مقاومت در برابر تشعشع ) ، صنايع پزشکی و دندانپزشکی .

در شكل 1-4 ريز ساختار مربوط به اين سيستم آورده شده است كه حضور ورقه های ميكا در آن مشهود است که يکی از عوامل افزايش چقرمگی در اين سيستم همين ورقه های ميكا هستند [] .

شکل -1-4  ریز ساختار شیشه سرامیک های خانواده فلورو میکا

10

 

 

ازسیستم های شیشه سرامیکی مطرح دیگرمی توان از سیستم SiO2-CaO-MgO-P2O5 که دارای كاربردهای پزشكی به عنوان مواد بايواكتيومی باشند  نام برد . فازهای بلورين مهم در اين سيستم آپاتيت و وولاستونيت هستند . از جمله خواص قابل ذكر در اين سيستم استحكام و چقرمگی بالا، بايواكتيو بودن و امكان اتصال يافتن با بافت های طبيعی بدن را می توان نام برد . اين خواص كاشت های استخوانی  در قسمت های مختلف بدن از جمله مهره های ستون فقرات را به كمک اين شيشه سراميک ها ممكن می سازد [] .

         در کنار سیستم های شیشه - سرامیکی که گفته  شد سیستم  شیشه - سرامیک SiO2-B2O3-RO (Ca  ،Mg  ،R= Ba )  نیز به دلیل حضور دو اکسید شبکه ساز در ساختار این شیشه سرامیک که خواص متنوع و مطلوبی را برای این شیشه - سرامیک فراهم می کنند مطرح می باشد و بسته به حضور هریک ازعناصر قلیایی خاکی مذکور در سیستم این شیشه سرامیک فازهای مناسبی ایجاد خواهد شد که خواص مورد نیاز را تامین خواهد کرد که از جمله این خواص پایداری شیمیایی و ترمو مکانیکی مطلوب ونفوذ ناپذیری در برابر عبور گاز می باشد . خواص مذکور این شیشه سرامیک را به عنوان گزینه مناسبی برای درزگیری پیل های سوختی مطرح ساخته است . از کاربردهای دیگر این سیستم شیشه – سرامیک می توان از استفاده آن در تکنولوژی سرامیک های دما پخت پایین (1(LTCC به عنوان Substrate نام برد .

………………………………………

1 – Low Temprature Ceramic Co-firing

   11

 

  تکنولوژی LTCC :   

تکنولوژی LTCC شامل تولید مدارهای چند لایه سرامیکی می باشد که در این لایه ها قطعات غیرفعالی همچون هادی ها ، دی الکتریک ها و...... جاسازی می شوند ولایه ها روی هم قرار گرفته و در دماهای زیر900C  پخته می شوند که نتیجه آن ساخت یک ساختار یک پارچه اعجاب انگیز خواهد بود . پخت لایه ها به طور همزمان باعث صرفه جویی در وقت و هزینه نیز می شوند .

این امکان وجود دارد که در صورت خرابی هر لایه بدون آسیب زدن به لایه های دیگر تعویض شود. به علت این که پخت در دماهای حدود 850C صورت می گیرد مواد هادی با مقومت کم همچون طلا و نقره می توانند به جای مواد مولیبدنی و تنگستنی که در پروسه های سرامیک های دما پخت بالا استفاده می شوند قرار گیرند . این مواد دارای بیشترین کاربرد برای وسایل فرکانس بالا همچون وسایل ارتباطی ، میکروویو ، وسایل بی سیم ( wireless) ، تقویت کننده ها و ..... نام برد .

 شیشه – سرامیک ها برای کاربرد به عنوان Substrate در این تکنولوژی باید دارای ویژگی هایی همچون ضریب انبساط حرارتی کم ، ثابت دی الکتریک مناسب وتلفات دی الکتریک کم باشند .

 

روش های تهیه شیشه – سرامیک ها

روش معمول تهیه شیشه – سرامیک ها ذوب مواد اولیه وتهیه مذاب شیشه ٬ شکل دادن شیشه از طریق  ریخته گری مذاب و سپس عملیات حرارتی شیشه مذکور می باشد . در موارد خاصی که نیاز به ایجاد اشکال پیچیده ای است که امکان ساخت آن ها از طریق روش معمولی شکل دهی وجود ندارد ٬ برای

تهیه قطعه شیشه – سرامیک مراحل دیگری طی می شود [] . در این گونه از موارد ابتدا مذاب شیشه درون آب ریخته شده ٬ سپس فریت حاصل را پودر می نمایند . پودر شیشه با استفاده از روش ریخته گری دوغابی ٬ پرس و یا اکستروژن شکل داده شده وسپس تحت عملیات حرارتی قرار گرفته وفرآیند پخت و تبلور انجام می گیرد [] .  تبلور فرآیندی است که توسط آن شبکه منظمی از بلورها از ماده ای با نظم پایین تر ( مذاب یا شیشه ) به وجود می آید [] . بعد از جوانه زنی فاز جدید از مذاب بلورها شروع به رشد می کنند و رشد بلور اغلب توسط انتقال اتم ها یا واکنش در سطح مشترک بین بلور ومذاب کنترل می شود . نقش رشد بلور در تعیین ریزساختار شیشه – سرامیک بایستی همواره مورد توجه قرار گیرد . سرعت های رشد زیاد ٬ زمینه را برای درشت شدن ریزساختار مساعد می سازد . به طوری که بلورهای ریز تحلیل رفته وبلورهای درشت ایجاد می شوند [].

علاوه بر سازوکار جوانه زنی و رشد ٬ وقوع جدایش فازی مایع در مایع نیز در شیشه ها می تواند بر تبلور اثر گذارد . جدایش  اولیه مایع – مایع ٬ سرعت جوانه زنی و انرژی اکتیواسیون نفوذ را افزایش وسرعت رشد بلور را کاهش می دهد و بدین وسیله مانع از درشت شدن بلورها می شود .

 

مقدمه ای برجدایش فازی  مایع درمایع در شیشه ها

پدیده جدایش فازی در شیشه ها که از دهه پنجاه میلادی تاکنون یکی از قلمروهای بسیار مهم تحقیقات

21

 

نوین در علم شیشه بوده است تقریبا از 85 سال پیش مورد توجه واقع شده است . در آن زمان Schott

نوشت : تجربیات من در مورد ذوب شیشه ها نشان می دهد که در حالیکه SiO2 و B2O3 با یکدیگر سازگار هستند وبه عنوان دو اکسید اسیدی شیشه ساز قلیاها را در هر مقداری در خود می پذیرند ٬ P2O5 رفتار ناسازگاری نشان می دهد . افزودن P2Oبه  این شیشه ها تقریبا همواره باعث کدرشدن یا شیری شدن شیشه می گردد . زیرا فسفات ها همان قدر در شیشه غیر محلول هستند که روغن درآب. این تقریبا نخستین اشاره علمی مستقیم  به وجود پدیده جدایش فازی در مذاب های شیشه ساز می باشد . از آن زمان تا کنون پژوهشگران  بسیاری در مورد پدیده جدایش فازی ٬ علل ترمودیناکی  و مکانیزم انجام آن و همچنین اثر آن بر خواص شیشه ها و اثبات تجربی آن به کمک  روش های اشعه X ٬ میکروسکوپ  الکترونی  یا سایر وسایل تجربی  به مطالعه  و کاوش  پرداخته اند [] .

 

انواع جدایش فازی مایع در مایع در شیشه ها

نمودار های تعادل فازی دوتایی  ( یا چندتایی ) گاهی در حالت مایع دارای ناحیه نقص انحلال یا جدایش فازی هستند . در این ناحیه یک فاز مایع همگن نمی تواند در حالت تعادل ترمودینامیکی وجود داشته باشد و دوفازمایع با دو ترکیب مختلف حاصل می شود . جدایش فازی که در بالای دمای لیکوییدوس رخ می دهد به نام جدایش فازی پایدار1  نامیده می شود . در برخی سیستم ها جدایش فازی

......................................................

1 – Stable phase  separation

 

 

22

 

 در زیر دمای لیکوییدوس انجام می شود . این نوع جدایش فازی به نام جدایش فازی فراپایدار1 خوانده می شود زیرا در زیر دمای لیکوییدوس ٬ از نظر ترمودینامیکی باید فازهای کریستالی وجود داشته باشند و حضورهر نوع فاز دیگری در این دما ( از جمله شیشه ) از نظر ترمودینامیکی فراپایدارخواهد

بود .

درصورتی که تمایل به جدایش فازی در سیستم به صورت فراپایدار و در زیر دمای لیکوییدوس باشد نیز٬ چون شیشه در واقع همان فاز مایعی است که به صورت فراپایدار به زیر دمای لیکوییدوس کشیده شده است واضح است که در حین سرد شدن به دمای اتاق ( یا در صورت عملیات حرارتی بعدی در زیر دمای لیکوییدوس ) دچار جدایش فازی می شود . گاهی ممکن است این جدایش فازی در مقیاسی آن چنان ظریف انجام شود که بر خواص ظاهری ( از جمله شفافیت ) اثر محسوسی نگذارده وشیشه کاملا شفاف به نظر آید [] .

 

مفاهیم ساختاری جدایش فازی در شیشه ها

دلیل اصلی جدایش فازی چیزی جز تجمع واحدهای ساختاری خاص در کنار یکدیگر به منظور کم کردن انرژی آزاد سیستم نیست . برای پاسخ به این پرسش که واحدهای ساختاری چه هستند وچرا نزدیک شدن آن ها به یکدیگر وتجمعشان باعث کاهش انرژی سیستم می گردد؟ باید ویژگی های

........................................................

1 – Metastable  phase  separation

23

 

ساختاری مذاب ها وشیشه ها مورد توجه قرار گیرد ٬همچنین باید به عوامل مربوط به آنتروپی نیز

توجه کرد .

Pincus و Warren [] از نخستین پژوهشگرانی بودند که کوشیدند به صورت کمی عوامل موثر بر جدایش فازی پایدار در مذاب های سیلیکاتی از نوع MeO-SiO2  را معین کنند . به عقیده آن ها در

مذاب های فوق اتم ها یا یون های اکسیژن اشباع نشده ( از نظر ظرفیتی ) وتک اتصال ( غیرپل ساز )

 وجود دارند . هر یون فلزی تمایل خواهد داشت که توسط این اکسیژن ها که دارای بار منفی نسبتا زیادی هستند محاصره گردد . این تمایل توسط کوشش یون های سیلیسیم برای برقراری پیوند با تمام اکسیژن های در دسترس مذاب محدود می گردد . برای مشخص ساختن تمایل یون فلزی برای محاصره شدن توسط یون های اکسیژن ٬ به صورت کمی ٬ مفهوم پتانسیل یونی به صورت  RMe/Z پیشنهاد شد . که در این جا Z ظرفیت اتم ( یون)  Me وRMe شعاع یونی آن است . هر چه  مقدار این کسربزرگتر شود تمایل به جدایش فازی بیشتر خواهد شد .

Dietzel [] نیز پیشنهاد کرد که عوامل نیروی میدان یونی از رابطه (RMe + RO) /Z   محاسبه گردد ( یعنی نیروی مربوطه در مرکز آنیون های اکسیژن محاسبه شود ) . علاوه بر این او تاکید کرد که باید برهم کنش یک یون فلزی با تمام اکسیژن های اطراف در نظر گرفته شود ونه فقط با اکسیژن های دارای اتصالات شکسته یا ظرفیت های اشباع نشده . سایر پژوهشگران این فرضیه را پیش کشیدند که یون های فلزی در داخل مذاب درست همانند بلورها ٬ نیاز به تعداد معینی همسایه دارند که هرچه اندازه یون کوچکتر باشد این تعداد کمتر خواهد بود . RMe نباید خیلی کوچکتر از شعاع حفره ای باشد

24

 

 که در بین یون های اکسیژن در شبکه سیلیکاتی به وجود می آید . در غیر این صورت جدایش مذاب سیلیکاتی به دو فاز رخ خواهد داد . که یکی از فازها غنی از یون های فلزی خواهد بود و ترکیب فاز دیگر به ترکیب SiO2 خالص نزدیک خواهد بود [] .

 

سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی و موارد استفاده آن ها :

تا حدود 50 سال پیش به پدیده جدایش فازی به عنوان پدیده ای ناخواسته و مضر که باعث ایجاد اشکالاتی در تهیه شیشه های قابل استفاده می شد نگریسته می شد . زیرا وقوع این پدیده در شیشه ها می توانست علاوه بر کدر شدن وغیر شفاف کردن آن ها  بر برخی از خواص دیگر نیز مانند خواص شیمیایی ٬ مکانیکی و... اثر نامطلوبی بگذارد . اما امروزه با گسترش روش های بررسی ساختار و خواص شیشه ها و پیشرفت شگرف علم شیشه ثابت شده است که پدیده جدایش فازی ٬ پدیده ای استثنایی نبوده ودر بسیاری از سیستم های شیشه ساز مشاهده می شود . علاوه بر این امروزه ثابت شده است که از این پدیده در بسیاری از موارد می توان به صورت مثبتی استفاده کرد .

در این جا به ذکر برخی مثال ها در مورد سیستم های شیشه ساز دارای جدایش فازی پرداخته وبه بعضی از استفاده های آن اشاره می گردد .

1 – تمام اکسیدهای شیشه ساز مشهور نظیرSiO2 ٬  B2O3٬ P2O5  در صورت آمیخته شدن با یکدیگر تمایل به جدایش فازی نشان می دهند هرچند که گاه این جدایش در مقیاسی آنچنان کوچک انجام می شود که تشخیص آن حتی با روش های پیشرفته میکروسکوپی وروش های دیگر خالی از اشکال

25

 

 نیست .

2 – سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون اول جدول تناوبی (K, Na,Li)  تمایل به جدایش فراپایدار دارند .

3 - سیستم های دوتایی مرکب ازSiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون دوم جدول تناوبی تمایل شدیدتری

به جدایش خواهند داشت ( مانند اکسیدهای Be , Mg , Ca ,Sr ) ( شکل 1-8 ) . این جدایش به صورت پایدار بوده ودر بالای دمای لیکوییدوس اتفاق می افتد .

شکل 1-8 – عدم امتزاج ( جدایش فازی ) در شیشه های سیلیکاتی دو جزئی[]

 

 4 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون سوم جدول تناوبی ( La , Tl Ga ,Al, ) تمایل به جدایش فراپایدار خواهند داشت .

5 -  سیستم های دوتایی مرکب از SiO2 یا B2O3  با اکسیدهای ستون چهارم جدول تناوبی جدایش فازی شدیدی نشان می دهند .

26

 

6 – برخی سیستم های مهم سه تایی نظیر SiO2-CaO-Na2O و SiO2-B2O3-Na2O و .... نیز از خود جدایش فازی نشان می دهند [] .

 

برخی از نتایج سودمند جدایش فازی

  1 - شیشه های اپال

شیشه های اپال شیشه های غیر شفافی هستند که به دلیل پخش ذرات فاز دوم ( به مقدار بسیار کم ) در زمینه اصلی  شیشه کدر می شوند . این ذرات فاز دوم می توانند ذراتی بلوری یا فازی شیشه ای یا حباب های گازی باشند .

طبیعی است که این ذرات با دارا بودن خواصی متفاوت با زمینه اصلی ( از جمله خواص نوری وضریب شکست ) از طریق شکست و انعکاس و پخش نور باعث کدر شدن شیشه شوند . در برخی از موارد جدایش فازی مقدمه ای برای تبلور فاز دوم است که مسئول اصلی کدر شدن شیشه می باشد . در مواردی نیز خود پدیده جدایش فازی از طریق پخش ذرات شیشه ای با ترکیب متفاوت با زمینه اصلی کدر شدن شیشه را به دنبال خواهد داشت [] .

 

  2 – شیشه های وایکور1

.......................................................

1- Vycor

27

 

هر چند تمایل به جدایش فازی در سیستم  SiO2-B2O3-Na2Oبر ساخت شیشه های پیرکس اثر منفی دارد ( زیرا مقاومت شیمیایی کم یکی از فازهای جدایش یافته که غنی ازNa2O و  B2O3است مقاومت شیمیایی کل شیشه را کاهش می دهد) اما همین تمایل به جدایش فازی در سیستم فوق الذکر می تواند در ساخت شیشه های غنی از سیلیس در فرآیند به اصطلاح وایکور مورد استفاده قرار گیرد .

 3 – اثر جدایش فازی بر جوانه زنی فازهای بلوری و ساخت شیشه - سرامیک ها

شیشه – سرامیک ها محصولاتی هستند که ابتدا به صورت قطعات شیشه ای شکل داده شده و سپس با

عملیات حرارتی حرارتی مناسب که معمولا در دو مرحله جوانه زنی و رشد انجام می شود به قطعاتی

 کم و بیش بلورین ( که معمولا بین 50 تا 100 درصد بلوری هستند ) تبدیل می شوند .

در سال های اخیرمشخص شده است که پیش از عمل جوانه زنی در اکثر موارد جدایش فازی رخ می دهد ٬ آن گاه یکی از فازهای حاصله می توانند استعداد بیشتری برای تبلور نشان دهد . ( جوانه زنی در داخل آن بهتر وسریع تر انجام می شود ) .

بنابراین جدایش فازی اکثرا گامی ضروری برای پیشبرد تبلور کنترل شده در شیشه – سرامیک ها است . نفش جدایش فازی در جوانه زنی فازهای بلورین در برخی شیشه ها را می توان به عوامل زیر نسبت داد :

1 – ایجاد فازهای جدید شیشه ای با ترکیب شیمیایی جدید

       تشکیل این فازها ممکن است باعث کاهش نیروی محرکه جوانه زنی برخی فازهای بلوری گردد یا تحرک برخی یون ها ( یا اتم ها ) در اثر تشکیل این فازها افزایش یابد .

28

 

2– تشکیل سطح مشترک جدید در بین دو فازمایع ( شیشه ای ) مختلف .

      تشکیل این سطوح مشترک جدید ممکن است مواضع مناسب وترجیحی برای جوانه زنی فازهای بلوری فراهم آورد یا این سطوح از برخی اجزا ( اتم های یا یون ها ) غنی تر یا فقیرتر شده و این امر

باعث تغییر نیروی محرکه ترمودینامیکی یا افزایش تحرک ( تقویت عامل کینتیکی ) یا حتی کاهش

 انرژی سطح مشترک گردیده واز این طرق به جوانه زنی فازی نهایی یاری رساند [] .  

 

 

 

 جدایش فازی در شیشه های بوروسیلیکاتی

نواحی جدایش فازی شیشه های بوروسیلیکاتی به دلیل انرژی بالایی که دارند مکان مناسبی برای جوانه زنی بلورک ها بوده و فازهای نامطلوبی  همچون کریستوبالیت که آنتالپی کریستالیزاسیون بسیار کمی دارند به آسانی می تواند در این نواحی رسوب کند . در این حالت استحاله تبدیل α به β در حوالی  C200 صورت گرفته ٬ باعث ایجاد تغییر حجم زیاد خواهد شد و گاهی اوقات در طی سرمایش میکروترک ایجاد خواهد کرد که منجربه تخریب مقاومت نهایی محصول می شود . از این رو در این قسمت به بررسی دلایل جدایش ونحوه کنترل آن پرداخته خواهد شد [] .

 

دلایل جدایش فازی در شیشه  بوروسیلیکاتی

شیشه های بوروسیلیکاتی شیشه هایی مستعد جدایش هستند و به طور کلی یک شیشه بوروسیلیکاتی

29

 

جدایش فاز یافته شامل یک فازغنی از سیلیس با پایداری شیمیایی بالا ویک فازغنی از بور با پایداری شیمیایی کم می باشد.

  همان طور که در شکل 1-9 مشاهده می شود  فاز غنی از سیلیس فاز پیوسته و فاز غنی از بورات

فاز غیرپیوسته می باشد که محتوی قطره های پخش شده فاز غنی از سیلیس است که این امر به دلیل

 جدایش فازی ثانویه آن طی سرد کردن نمونه می باشد [] .

 

شکل 1- 9 –  شماتیکی از جدایش فازی در شیشه بوروسیلیکاتی[]

 

 

 

 

شکل 1 -10 – دانسیته بیشتر فاز غنی از بور در شیشه بوروسیلیکاتی جدایش یافته[]

30

 

 

 فاز غنی از سیلیس (LS) به دلیل دانسیته کمتربر روی فاز غنی از بور (LB) انباشته می شود .       ( شکل 1 -10 ) ویسکوزیته LS زیاد بوده و مدت زمان کافی برای جدایش ندارد ولی کره های کوچک LB اصرار برجدایش دارند وهمان طور که در شکل 1 -11 نشان داده شده است به سمت پائین حرکت

می کنند [] .

LB کوئنچ شده معمولاً اپک  و تقریباً متمایل به سفید رنگ است . کدر شدن معمولاً بر اثر جدایش فازی ایجاد می شود . جدایش ممکن است بسیاری از خواص شیشه از قبیل پایداری شیمیایی را تغییر

 

 

 

 

 

شکل 1 -11 – تمایل زیاد فاز غنی از بور به جدایش و حرکت این فاز در بین فازغنی از سیلیس[]

 

دهد . وقتی در شیشه جدایش فازی به صورت مناطق پیوسته امتزاج ناپذیر وجود داشته باشد در مقابل اسید شویی بسیار آسیب پذیر خواهد بود .

  قدرت میدانی یونی بالاتر در کاتیونهای دگرگون ساز شبکه باعث افزایش جدایش می شود و اضافه

31

 

 کردن اکسیدهای RO (  Ba , Ca , Mg , Sr=R) به شیشه های بوروسیلیکاتی کدر بودن را افزایش می دهد . با افزایش یافتن میزانRO  در شیشه ، به علت قدرت میدان یونی بالای این عناصر تمایل به جدایش فازی افزایش می یابد و این تمایل برای شیشه حاوی MgO به حداکثر می رسد . Cs2O  با

کمترین قدرت میدانی یونی جدایش فازی کم فقط زیر دمای لیکوئیدوس و MgO با بیشترین قدرت میدان یونی جدایش فازی خیلی بزرگ حتی بالای دمای لیکوئیدوس ایجاد می کنند ( شکل 1-8 وشکل 1-12) [] .

شکل 1-12 – جدایش فازی پایدار ( امتزاج ناپذیری ) در شیشه های بوروسیلیکاتی قلیایی خاکی[]

 

روش های کنترل جدایش فازی

 با کاهش RO و افزایش Al2O3 می توان از عرض مناطق جدایش کاست . شکل 1 -13 تصویر TEM سه شیشه بوروسیلیکاتی با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 را که

32

 

 نسبت مذکورازB1  تا B3 افزایش می یابد ، نشان می دهد . همان طور که مشاهده می شود نمونه ها حاوی فازهای روشن محصور شده در میان فاز تیره پیوسته می باشند که با افزایش نسبت اشاره شده سایزفاز به طور مشخصی کاهش یافته است . به طور مثال  در B1 ، 170 - 150  نانومتر، برای B2

،  100 - 70 نانومتر و برای B3 زیر 5 نانومتر بود . از نتایج آنالیز رامان مشخص شد که  تتراهدرال

-[AlO4] وارد ساختار شبکه ای می شود ومنجربه همگن سازی اکسیژن های غیرپلزن و افزایش درجه  اتصال شبکه می شود چون که اکسیژن های غیرپلزن همگن باعث توزیع یک شکل  Ca2+ می شود و جدایش فازی محدود می شود [] .

 

 

 

 

شکل 1 -13 – تصویر TEM پودر شیشه سیلیکاتی سری B (با میزان یکسان B2O3 و SiO2ومقادیر متفاوتCaO  /Al2O3 )  حرارتی شده در دمایC950 به مدت min30 ونگهداری در دمایC 850 به مدت 100 ساعت

 

Ca2+ فازمحصور شده بسیار کمتر از    Ca2+فاز پیوسته می باشد . تشکیل چنین فازمحصور شده ای ، غلظت یون کلسیم را در فاز پیوسته افزایش می دهد و وقتی که   Ca2+ به مقدار مشخصی انباشته شد

33

 

 ممکن است تشکیل فازبلوری شروع شود .  این می تواند دلیل خوبی برای افزایش تبلور از طریق جدایش فازی باشد . البته اگر اندازه فاز ایزوله شده به مقدار کافی کوچک بوده و به طور یکسان توزیع گردد ، ترکیب فاز پیوسته نمی تواند نوسانات ترکیبی مورد نیاز برای تبلور را داشته باشد و در نتیجه

 از تبلور جلوگیری می شود . آزمایش نمونه B3  این نکته را به خوبی اثبات نمود . با توجه به این که

سایز فاز جدایش یافته از طول موج مرئی  کمتر بود ازتبلور جلوگیری به عمل آمده  و شیشه حتی بعد از عملیات حرارتی شدن در دمای 850C به مدت 100 ساعت نیز همچنان شفاف باقی مانده بود .

    درنهایت می توان نتیجه گرفت که  کاهش اندازه فازایزوله شده که به وسیله افزایش نسبت های CaO /Al2O3 صورت گرفته است از تبلورغیر کنترل شده که برای نرمی درزگیر و یک شکلی ترکیب مضر است جلوگیری می کند [] .

     از روش های دیگر کنترل نواحی پیوسته جدایش فازی ، افزایش دمای عملیات حرارتی و تبدیل این نواحی به نواحی غیر پیوسته یا نواحی ایزوله شده با یک فاز بلورین مطلوب می باشد . البته این کار زمانی می تواند مفید باشد که افزایش دما باعث ایجاد فازهای مضر نشود . همچنین با افزایش زمان عملیات حرارتی نیز می توان جدایش فازی را کنترل کرد . البته این نکته را باید یادآور شد که عملیات حرارتی طولانی مدت باعث رشد بلورها و افزایش جدایش فازی خواهد شد [] .

 

بررسی کینتیک تبلور

       مبنای تئوریکی برای تفسیرو بررسی نتایج DTA  فرمول تئوری کینتیک استحاله که توسط

34

 

جانسون1 ، مهل2 و اورامی3 ارائه شده است ، می باشد (معادله 1-1 ) . این تئوری تغییرات حجمی فازمتبلورشده با زمان (t) را توصیف می کند که  x جز حجمی  متبلورشده  و u نرخ رشد کریستال را بیان می کند (معادله 1-2 ) [] .

 ( معادله 1 -1 )                                                                        X=1-exp[-g N0(∫u(t)dt)m]      ( معادله 1 -2 )                                                                                                            u =u0 e E/RT

 

که در این معادله :

 N : تعداد جوانه های تشکیل شده بر واحد حجم

m  : ثابتی است که به نحوه رشد کریستال وابسته است (n=m)

β   : یک سرعت گرمایش است

 E : انرژی اکتیواسیون موثر برای رشد کریستال است .

که با جاگذاری معادله (1 -2 ) در معادله معادله (1 -2 ) وگرفتن مشتق از رابطه به دست آمده نسبت

.....................................................

1 – Johnson

2- Mehl

3- Avrami

35

 

به زمان ( t ) وساده سازی در نهایت رابطه به صورت معادله ( 1 – 4 ) درمی آید .

معادله ( 1 – 4 )                                                                 -1 P =n (0.37βEc)/(RT2p)(dx/dt)                     

           

         سرعت رشد کریستال را در هردمایی و درهر سرعت گرمایش می توان تعیین کرد و با رسم

  [T2P/β] In به عنوان تابعی از   در هر سرعت گرمایش مقدار انرژی اکتیواسیون کریستالیزاسیون و n که نحوه رشد کریستال را تعیین می کند به دست می آید که n می تواند مقدار1، 2  و 3 یا 4 داشته باشد.  n=4مربوط  به جوانه زنی حجمی و رشد سه بعدی ،  n=3 جوانه زنی حجمی و رشد دو بعدی،   n=1 جوانه زنی حجمی و رشد یک بعدی و  n=2 جوانه زنی صفحه ای و رشد یک بعدی از سطح به سمت داخل می باشد 

دیرگداز ها
 
 
مواد دیر گداز:
به موادی گفته می شود که نقطه خمیری شدن آن ها بالاتر از 1520 درجه سانتیگراد می باشد . 
تمام مواد تشکیل دهنده شیشه ها و سرامیک ها مواد اکسیدی می باشند .
نقطه خمیری شدن : 
برای تعیین نقطه خمیری شدن از مخروط زگر Seger یا مخروط اورتون Orton استفاده می کنند به این صورت که ابتدا مخروط تهیه شده را در کوره مورد نظر قرار داده و شروع به حرارت دادن می کنیم تا هنگامی که مخروط از کمر خم شود و در اصطلاح شکسته شود این دما را نقطه خمیره گویند که اگر بیش از 1520 درجه باشد به آن دیر گداز اطلاق می شود . 
مواد اولیه تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
این مواد اولیه عبارتند از : 
نام اکسید مواد دیر گداز نقطه ذوب
اکسید سیلیسیم SiO2 1723
اکسید آلومینیم Al2O3 2020
اکسید کرم Cr2O3 2262
اکسید کلسیم CaO 2570
اکسید زیر کنیم ZrO 2750
اکسید منیزیم MgO 2800
پارامتر های مهم یک دیر گداز و نحوه اندازه گیری آن ها : 
1- تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
2- پایداری در برابر سرباره 
3- استحکام در برابر شوک حرارتی (تغییرات ناگهانی درجه حرارت)
4- مقاومت در برابر فشار (در درجه حرارت اتاق و حرارت های بالا)
که در دماهای R.T (Room Temperature) و H.T ( High Temperature)
5- پایداری حجمی در عملیات حرارتی بعدی ( حرارت دادن مجدد )
6- میزان انبساط حرارتی 
7- میزان انتقال هدایت حرارتی و گرمایی(قابلیت هدایت حرارتی ) 
8- میزان تخلخل و دانسیته و قابلیت نفوذ در مقابل گاز ها 
9- مقاومت در مقابل ضربه 
10- خزش 
1) تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
این پارامتر که به وسیله دو مخروط به نام های زگر و اورتون سنجیده می شود بدین صورت است که مخروط دیر گداز را در کوره های عملیات حرارتی گذاشته و تا دمای مورد نیاز که معمولا 1520 درجه سانتی گراد است حرارت می دهند تا هنگامی که دیر گداز به نقطه خمیری خود رسیده و از کمر خم شود سپس زمان صرف شده در این عملیات را حساب کرده و رنج پایداری دیر گداز را به دست می آورند . 
تصویر از مخروط زگر یا اورتون seger or Orton 
 
 
2- پایداری در برابر سرباره 
معمولا آجر های دیرگداز ممکن است د رکوره ها یا پاتیل ها در تماس با سرباره قرار گیرند . سرباره ها از نظر خواص شیمیایی به دو دسته اسیدی و قلیایی تقسیم می شوند ، بسته به خواص سرباره و آ‍جر امکان واکنش بین آن ها وجوددارد ( آجر اسیدی با سرباره قلیایی و بالعکس)
ابتدا یک قطعه دیر گداز را سوراخ کرده و حفره هایی را در داخل آن ایجاد می کنیم سپس سرباره را که از قبل به صورت ذوب تهیه نموده ایم در داخل حفره های دیر گداز می ریزیم و در داخل کوره قرار می دهیم و پس از گذشت مدت زمان معین بیرون می آوریم اگر سرباره با دیر گداز میل ترکیب شیمیایی داشته باشد وارد جسم دیر گداز میشود سپس قطعه دیرگداز را برش عرض داده و مورد متالوگرافی و (در زیر میکروسکوپ مورد ) بررسی قرار می دهیم . اگر میل ترکیبی دیر گداز با سرباره زیاد نباشد پایداری سرباره زیاد است در غیر این صورت به نسبت میل ترکیبی رنج دیر گداز را تعیین می کند . ر.ج-22
3- استحکام(مقاومت) در مقابل شوک حرارتی 
برای تعیین درجه شوک پذیری ابتدا قطعه دیر گداز مورد نظر را تا دمای کاربردی به مدت زمان معینی حرارت داده و سپس به طور ناگهانی و با سرعت زیاد آن را سرد می کنیم . باید توجه داشت که این کار را 30 مرتبه و بدون وقفه انجام داد . اگر دیر گداز بعد از 30 مرتبه ترک برداشته و یا خرد شود رنج شوک پذیری آن کم اما در غیر این صورت دیر گداز در مقابل شوک حرارتی مقاوم است . 
عوامل موثر در شوک پذیری : 
1- ضریب انبساط حرارتی 
2- قابلیت هدایت حرارتی 
3- خاصیت آن ایزوتروپی(Anisotropy)
4-فاز های تشکیل دهنده دیر گداز 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی 
6- تخلخل و دانسیته 
(خواص الاستیک)
1- ضریب انبساط حرارتی : 
میزان تغییرات حجمی که جسم در مقابل حرارت از خود نشان می دهد که هر چه این ضریب پایین تر باشد پایداری این جسم بیشتر است . 
نکته : شوک حرارتی تنش هایی است که بین دمای درون قطعه و دمای بیرون ایجاد می شود . 
2- قابلیت هدایت حرارتی : 
که اگر قابلیت هدایت حرارتی بالا باشد پایداری در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
3- خاصیت آن ایزوتروپی 
این خاصیت به این معنا است که خواص در جهات مختلف متفاوت است و هر چه این خواص ایزوتروپ تر باشد دیر گداز مقاومت تر است . 
4- فاز های تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
اگر فاز های یک دیر گداز یکی باشد یعنی آن دیر گداز فقط از یک فاز تشکیل شده باشد استحکام دیر گداز در مقابل شوک حرارتی بیشتر است و هر چه تعداد فاز ها بیشتر باشد ناپایداری دیر گداز نیز بیشتر است . 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی :
تغییرات فازی که بر اثر تغییر درجه حرارت به وجود می آید باعث ایجاد فاز های مایع در درجه حرارت های پایین می شود . 
6- تخلخل و دانسیته : 
تخلخل و ضریب تراکم در یک دیر گداز هر چه بیشتر باشد مقاومت آن دیر گداز در برابر شوک حرارتی بیشتر است و هر چه دانسیته کمتر باشد پایداری دیر گداز بالا تر است . 
7- الاستیک ( ضریب کشسانی ) : 
هر چه الاستیسیته یک دیر گداز بیشتر باشد پایداری آن در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
4- پایداری در برابر فشار 
که به دو صورت پایداری در برابر فشار در درجه حرارت محیط و در دماهای بالا محاسبه می شود 
1- میزان پایداری دیرگداز در دمای محیط ( R.T) 
در این عملیات دیر گداز را در دمای محیط زیر فشار قرار می دهند تا زمانی که قطعه دیر گداز خرد شود و ترک در آن به وجود آید (فشار در این روش افزاینده می باشد )
نکته : در این روش هدف به دست آوردن فشار است 
تخلخل در این کمیت اثر منفی دارد .
2- پایداری در برابر فشار در دماهای بالا 
که این روش به دو صورت 
الف: قطعه تحت فشار همراه با افزایش دما(روش درجه حرارت فزاینده ) 
ب: قطعه تحت فشار همراه با دمای ثابت(روش درجه حرارت ثابت )
انجام می شود . 
الف : پایداری در برابر فشار تحت فشار همراه با افزایش دما :
در این روش قطعه دیر گداز را تحت فشار استاندارد 28Psi قرار میدهند سپس قطعه را شروع به حرارت دادن می کنند تا زمانی که قطعه 10 درصد کاهش طول پیدا کند . این دما که قطعه در مقابل آن از خود مقاومت نشان می دهد را معیاری برای اندازه فشار می نامند . 
نکته: در قطعات دیر گداز سیلیسی فشار استاندارد 50Psiمی باشد . 
نکته: هر اتمسفر فشار برابر 14/7 psi می باشد 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط دما می باشد 
ب: پایداری در برابر فشار تحت فشار در دمای ثابت 
در این روش قطعه را تحت دمای معین و فشار ثابت 28 psi قرار می دهند تا آنکه پس از گذشت زمان معین قطعه 10 درصد تغییر طول پیدا کند که زمان به دست آمده در این روش معیاری است برای تعیین میزان مقاومت دیر گداز در مقابل فشار 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط زمان صرف شده در آزمایش می باشد . 
5 – تخلخل 
اگر مک های یک قطعه با سطح بیرونی آن ارتباط داشته باشند تخلخل را باز می نامند و اگر همین مک ها با سطح بیرونی قطعه ارتباط نداشته باشند و در درون قطعه ایجاد شده باشند تخلخل بسته می نامند .
تخلخل ظاهری : (parasity)
به خارج قسمت حجم تخلخل باز به حجم قطعه تخلخل ظاهری گویند . 
تخلخل بسته :
به خارج قسمت حجم تخلخل بسته به حجم کل نمونه تخلخل بسته گفته می شود 
تخلخل حقیقی : 
به خارج قسمت حجم تخلخل باز و بسته به حجم نمونه تخلخل حقیقی گویند . 
دانسیته کلی : piknometry
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم همان مقدار از جسم اصطلاحا دانسیته کلی گویند که واحد آن گرم بر سانتیمتر مکعب است 
دانسیته ظاهری : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم یک جسم بدون در نظر گرفتن تخلخل ظاهری دانسیته ظاهری گویند . 
دانسیته حقیقی : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم جسم بدون در نظر گرفتن حجم تخلخل باز و بسته دانسیته حقیقی گویند . 
در این روش وزن به دست آمده را توسط ترازو وزن کرده و سپس برای بدست آوردن حجم حقیقی آن را به طور کامل خرد کرده و سپس در ظرفی به نام پیکنومتر می ریزند . که در این روش ابتدا ظرف را تا 50 سی سی پر کرده و درب آن را می بندیم سپس قطعه خرد شده مورد نظر را در آن ریخته و مقدار آب بیرون ریخته از ظرف را حساب می کنیم چون دانسیته آب یک است مقدار به دست آمده را در فرمول مورد نظر قرار داده و حجم واقعی قطعه به دست می آید . 
پایداری حجمی :
به میزان مقاومتی که یک جسم دیر گداز در مقابل انجام عملیات های حرارتی از خود نشان می دهد پایداری حجمی گویند . که هر چه این تغییرات حجمی کمتر باشد قطعه پایداری حجمی بیشتری دارد . باید توجه داشت که یکی از عوامل ایجاد تغییرات حجمی ایجاد فاز ها در حرارت های مختلف می باشد که به علت آن که هر فاز حجم مربوط به خود را شامل می شود باعث ایجاد تغییرات حجمی در یک قطعه خواهد شد . 
انبساط حرارتی : 
به میزان مقاومت حجمی که یک دیر گداز در مقابل افزایش دما از خود نشان می دهد پایداری در مقابل انبساط حرارتی گویند که توسط دستگاهی به نام دیلاتومتر thermo mechanical analyzer (TMA) اندازه گیری می شود . روش استفاده از این دستگاه به این صورت می باشد که ابتدا قطعه را درمیان دو میلگرد با انبساط حرارتی کم و تحت حالت کالیبره قرار داده که یکی از این میلگرد ها ثابت و دیگری متحرک می باشد سپس با اضافه کردن دما طول قطعه تغییر پیدا می کند . که تغییرات طولی قطعه توسط میلگرد به صفحه مدرج منتقل می شود .
تعیین دانسیته کلی : 
برای تعیین دانسیته کلی از رابطه استفاده می شود که در این رابطه 
Wa : وزن دیر گداز در هوا 
Wc: وزن دیر گداز پس از جوشاندن در آب و خشک کردن با پارچه مرطوب 
Wb: وزن دیر گداز در درون آب 
نکته : استفاده از آب جوش در این آزمایش به علت این می باشد که آب جوش خلخل و فرج داخلی قطعه را پر نماید و خشک کردن با پارچه مرطوب به این علت می باشد که پارچه فقط سطح قطعه را خشک کند . و هنگامی که آن را در آب می اندازند به این دلیل می باشد که خلخل و فرج های موجود در قطعه با آب پر شود و با مایع قابل استفاده برابر شود . 
تعیین میزان تخلخل : 
برای تعیین میزان تخلخل از رابطه 
چقرمگی : 
به میزان جذب انرژی که یک جسم تا قبل از شکست از خود نشان می دهد چقرمگی گویند . 
تعیین مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه : 
برای تعیین مقاومت یک دیرگداز در مقابل ضربه از آزمایش شارپی استفاده می کنند همچنین می توان از زیر نمودار تنش و کرنش نیز به میزان مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه پی برد . 
خزش: 
عبارت است از تغییر شکل یک دیر گداز بر حسب زمان در درجه حرارت های بالا و تحت تنش وارده بر جسم نکته قابل توجه این است که تنشی وارد بر قطعه تنشی می باشد که در دمای معمولی قطعه می تواند آن را تحمل کن

 
تقسیم بندی انواع آجر های دیر گداز : 
آجر های دیر گداز را به سه شکل تقسیم بندی می کند : 
1- شیمیایی: این آجر ها را می توان به سه دسته آجر های الف : اسیدی مثل آجر های سیلیکاتی ، آجر های زیر کونیایی آجر های خاک نسوز و آجر های کائولین ب: قلیایی مانند آجر های منیزیتی آجر های دولومیتی و آجر های منیزیت کرومیتی ج: آجر های خنثی مانند آجر های آلومینایی آجرهای کربنی آجر های کروم منیزیتی و آجر های کرومیتی تقسیم بندی کرد . 
2- روش تولید : این آجر ها را با توجه به روش تولید به چهار دسته تقسیم می کنند :
الف: پرس خشک : در این روش قطعه را تا درجه زینتر کردن حرارت داده و سپس پرس می کنند 
ب: اکستروژن : در این روش معمولا قطعه را به صورت خمیری در آورده و تحت فشار آن را تولید می کنند . 
ج: ریخته گری (ذوب و انجماد ) : در این روش دیرگداز را ذوب کرده و پس از آماده سازی ذوب آن را در درجه های تعبیه شده می ریزند .
د: دوغ آبی : که در این روش دیر گداز مورد نظر را به شکل دوغ آب در آورده و در قالب های گچی مورد نظر ریخته و حرارت می دهند . 
3- درجه دیر گدازی :که این روش را به چهار دسته تقسیم بندی می کنند 
الف: در درجه حرارت های پایین : LOW DUTY که بین درجه حرارت 19 تا 28 درجه زگر یا 1635 تا 1530 درجه می باشد 
ب: در درجه حرارت های متوسط INTERMEDITT DUTY که بین درجه حرارت های 30 الی 28 زگر 1635 تا 1680 درجه می باشد 
ج: در درجه حرارت های بالا : HIGHT DUTY که بین درجه حرارت های 30 تا 33 زگر یا 1680 تا 1730 می باشد . 
د: درجه حرارت های فوق بالا : SUPER DUTYکه بالاتر از 33 زگر یا 1730 درجه می باشد .

 
آجر های سیلیسی 
این نوع آجر های از دسته آجر های اسیدی بوده که ماده اصلی آن اکسید سیلیسیم می باشد که 93 تا 98 درصد یک آجر سیلیسی را تشکیل می دهد 
دگر گونی جابه جا ساز : displacive : این نوع استحاله برگشت پذیر بوده و تنها در اثر جابه جایی مختصر اتم ها و تغییرات جزئی در طول اتصالات و یا زاویه آن ها به وجود می آید . در تغییرات جابه جاساز تغییرات حجمی کم بوده و در نتیجه انبساط حجمی نیز کم می باشد . که باعث پایداری قطعه می شود و یک پارامتر مثبت محسوب می شود . 
آلوتروپی درجه حرارت ساختار نوع دگر گونی
کوارتز آلفا تا 573 تریگونال جابه جاساز
کوارتز بتا 867-573 هگزاگونال جابه جاساز
تریدیمیت 1470-867 اورترومبیک بازساز
کریستوبالیت 1723-1470 تتراگونال بازساز
 
دگرگونی بازسازی : reconstructive: این نوع دگرگونی دگرگونی می باشد که باعث تغییر ساختار شده و از یک ساختار به ساختار دیگر تبدیل می شود . در دگر گونی بازساز تغییرات حجمی قابل ملاحظه بوده و قطعه دارای تغییرات حجمی زیاد می باشد . 
واضح است دگر گونی فوق همراه با تنش های حرارتی در دیرگداز می باشد زیرا ضرایب انبساط حرارتی آلوتروپی های یاد شده با یکدیگر متفاوت است . به عنوان مثال در آجر های سیلیسی تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا (تریدیمیت و کریستوبالیت نیز مانند کوارتز دارای دو استحاله جابه جاساز می باشند ) توام با تغییر انبساط حرارتی خیلی زیاد است بنابراین این استحاله باید قبل از کاربرد و در حین پخت صورت گیرد و چون در حین پخت استحاله از نوع بتا به آلفا می باشد با انبساط کمتری همراه خواهد بود از طرفی چون تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا در شرایط معمولی انجام نمی شود می توان در حین پخت آجر های سیلیسی برای تصریح در این عمل از کانی ساز آهک یا اکسید کلسیم ( CaO) استفاده کرد 
مواد اولیه آجر های سیلیسی : ماده اولیه آجر های سیلیسی کوارتزیتی است که حدود 98 درصد سیلیس دارد می باشد کوارتزیت ها در حقیقت دانه های ریز کوارتز هستند که به هم متصل شده اند کوارتزیت در طبیعت بر خلاف کواتز خالص فراوان بوده و قیمت آن نسبتا ارزان است همان طور که در قسمت قبل گفته شد وجود یک تا 2.5 درصد اکسید کلسیم (CaO) در کوارتزیت مفید باشد ولی اکسید آلومینیم (Al2O3) در آجر های سیلیسی به عنوان یک ترکیب قلیایی مضر بوده و نباید بیشتر از 0.2 درصد باشد . 
به طور کلی افزودن آهک به میزان 1 تا 2.5 درصد در آجر های سیلسی سبب : 
1- به عنوان یک کانی ساز عمل تبدیل فاز کواتز به تریدیمیت را در مرحله پخت آسان می کند 
2- تشکیل فاز شیشه ای SiO2-CaO داده که این امر باعث چسبندگی ذرات کواتز به یکدیگر می گردد .

 
مراحل تولید آجر های سیلیسی:
1- آماده سازی مواد :
کوارتزیت را به منظور خارج نمودن مواد رسی آن شست و شو داده و آن را به کمک آسیاب فکی و سپس آسیاب مخروطی خرد می کنند آن گاه به مواد خرد شده آب آهک و چسب اضافه می نمایند باید توجه داشت که بهترین دانه بندی که می تواند بیشترین تراکم را ایجاد کند 45 درصد ذرات درشت و 45 ذرات ریز و 10 درصد ذرات متوسط می باشد 
2- مرحله شکل دهی: 
در این مرحله مواد خرد شده را با 4 تا 6 درصد آب مخروط می نمایند و به کمک پرس هیدرولیکی فشرده می کنند 
3- خشک کردن :
قطعه فشرده شده چون دارای آب می باشد و به این دلیل که در مرحله پخت به خاطر تنش ترک بر می دارد به همین دلیل آن را با حرارت های معمولی خشک می کنند 
4- پختن :
عمل پخت در درجه حرارت های بین 1430 تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد که این عمل در کوره تونلی انجام می شود و کل زمان پخت طی مراحل گرم و سرد شدن مجموعا 250 ساعت به طول می انجامد

 
خواص آجر های سیلیسی:
1- تخلخل : از آنجایی که در حین پخت در درجه حرارت های مختلف آلوتروپی های مختلف کوارتز تشکیل می شود که به طور میانگین دانسیته این آلوتروپی های با افزایش دما کاهش پیدا می کند 
به همین جهت تهیه آجر های سیلیسی با تراکم زیاد و یا با تخلخل کم مشکل می باشد و میزان تخلخل در این آجر ها تا حدود 20 الی 26 درصد می باشد البته در مواردی خاص میزان تخلخل به زیر 20 درصد می رسد . 
2- پایداری حجمی : آجر های سیلیسی در صورت خوب پخته شدن پایداری حجمی خوبی دارند . 
3- استحکام فشاری در دماهای بالا :آجر های سیلیسی دارای مقاومت بسیار خوبی در برابر فشار در درجه حرارت های بالا می باشند به طوری که فشار 50 Psi را حتی تا دمای 1700 درجه سانتیگراد به خوبی تحمل می کند البته حضور مواد قلیایی مانند آلومینا به میزان 1.5 تا 2 درصد در دماهای زیر 1600 درجه موجب شکست در آجر های سیلیسی می شوند 
4- مقاومت در برابر شوک حرارتی : مقاومت این آجر های در خارج از محدوده 450 تا 600 درجه در برابر شوک حرارتی خوب است ولی به علت تبدیل کوارتز α به کوارتزβ در این محدوده دمایی کار در این دما ها مقاومت آجر های سیلیس را در برابر شوک های حرارتی کاهش می دهد . 
و : هدایت حرارتی آجر های سیلیسی : این آجر ها از ضریب هدایت حرارتی خوبی در مقایسه با آجر های قلیایی برخوردار هستند . 
ه: مقاومت در برابر سرباره : این آجر ها مقاومت پایینی در برابر سرباره های قلیایی دارد با افزودن موادی نظیر Cr2O3مقاومت آن در برابر سرباره های قلیایی افزایش می یابد 
ط: رطوبت : آجر های سیلیسی در دمای 1200 درجه سانتی گراد در مجاورت رطوبت دچار ذوب سطحی و بعضی مواقع ذوب کامل می شود .
مزایای آجر های سیلیسی : 
به طور خلاصه آجر های سیلیسی از مقاومت خوبی در برابر فشار در دماهای بالا برخوردارند همچنین مقاومت خوبی در برابر سرباره های اسیدی دارند و نیز مقاومت خوبی در برابر سایش دارند و مواد اولیه آن ارزان می باشد . 
معایب آجرهای سیلیسی:
مقاومت کم در مقابل سرباره های قلیایی 
شوک پذیری در زیر دمای 600 درجه سانتیگراد همان طور که قبلا گفته شد این آجر ها در فاصله دمایی 450 تا 700 درجه باید آهسته حرارت داده شوند

 
موارد استفاده از آجر های سیلیسی : 
تا سال 1960 مصرف آجر های سیلیسی عمدتا در صنعت فولاد ، شیشه سازی تهیه کک و ... کاربرد داشت و از سال 1967 در صنایع یاد شده به جز صنایع شیشه سازی کاهش یافته است امروزه از این آجر ها در ساخت کوره های اتاقی (تونلی ) استفاده می شود البته به دلیل اینکه آجر های شبه سیلیسی که دارای 88-93% SiO2 سیلیس می باشد و مخلوطی از ماسه و رس است به خاطر مقاومت شوک پذیری و حرارتی و پایداری حجمی بهتر و ارزانی آن بیشتر استفاده می شود علاوه بر این در آجر های شبه سیلیسی برای ایجاد پوشش از نفوذ سرباره که پوشش یا لعاب ایجاد می کند برای جلوگیری از نفود فلز به داخل آن استفاده می کرد . 
تعیین چگونگی درصد عناصر در دیاگرام های آلیاژ های سه تایی : 
در این نوع نمودار می بایست نقطه مورد نظر پس از انتخاب در نمودار به موازات هر ضلع نمودار خطی را رسم کنیم که از ضلع نمودار شروع شده و پس از گذشتن از نقطه مورد نظر به ضلع دیگر نمودار ختم شود .
آجر های دیرگداز آلومینوسیلیکاتی : 
این آجر ها ترکیبی از Al2¬O3 و SiO2 می باشند با درصد متفاوتی هستند و شامل تمام دیرگداز هایی که از SiO2 شروع شده و به Al2¬O3 آجرهای آلومینیایی سیلیکاتی ختم می شوند می باشد با نگاهی به دیاگرام فازی تعادلی Al2¬O3- SiO2 می توان دو نقطه یوتکتیک در دماهای 1590-1840 درجه سانتیگراد را یافت که با توجه به درصد ترکیب اکسید های یاد شده هر گاه درصد ترکیب 5تا6 درصد Al2¬O3 و بقیه SiO2 باشد ترکیب در دمای 1590 درجه شروع به ذوب می کند در حالی که اگر درصد وزنی Al2-O3 در آجر های آلومینا سیلیکاتی بیش از 72% باشد در دمای 1840 درجه شروع به ذوب می نماید در درجه حرارت های پایین در ترکیب کمتر از 5% وزنی Al2¬O3 مولایت و تری دیمیت تشکیل می گردد و با توجه به دیاگرام فازی SiO2 Al2¬O3 دلیل مقاومت پایین آجر های سیلیس با درصد وزنی بیش از 5% Al2¬O3 به خاطر این است که نقطه ذوب تا دمای 1590 درجه پایین می آید آجر های سیلیکاتی با توجه به درصد وزنی Al2¬O3 به صورت زیر نام گذاری می شوند : 
1. آجر های خاک نسوز 45-25 Al2¬O3 
2. آجر های سیلیمانیتی (کیانیتی ) آندالوسینی 65-45 Al2¬O3
3. آجر های مولایتی 75-65 Al2¬O3
4. آجر های بوکسیتی 90-75 Al2¬O3
5. آجر های کوراندومی 90-100 Al2¬O3

 
مواد معدنی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- رس ها : رس ها با آلومینو سیلیکات های آب دار با ذرات ریز هستند که هنگامی که با آب مخلوط می شوند خاصیت شکل پذیری خوبی پیدا نموده و به راحتی به صورت مایه ای روی هم می لغزند خاصیت نرمی –صابونی- کلیداژ ( تبلور پذیر ) از ویژگی های رس ها می باشند .میکا یکی از مواد معدنی رس می باشد . 
2- سیلیمانیت ، کیانیت ، آندالوسیت: هر سه مینرال دارای فرمول شیمیایی یکسانAl2¬O3 SiO2 با ساختار های کریستالی متفاوت می باشد که پس از حرارت همگی به مولایت تبدیل می شود از آنجایی که وزن مخصوص سیلیمانیت – کیانیت و آندالومیت از مولایت بیشتر است به همین دلیل پس از پخت انبساط قابل ملاحظه ای می یابد . 
3- مولایت : مولایت دارای فرمول شیمیایی SiO2 2Al2¬O33 بوده و ساختار کریستالی آن شبیه سیلیمانیت بود و ارتورومبیک ( مکعب مستطیل ) می باشد . 
4- کراندوم : آلومینا در حقیقت دارای سه آلوتروپی می باشد که آلومینای را کراندوم نامند که پایدارترین آلوتروپی آلومینا می باشد و ساختار آن رومبوهدرال (لوزوجهی ) میباشد . 
5- مینرال بوکسیت : بوکسیت مخلوط سه مینرال را بوکسیت نامند هر گاه بوکسیت زیر دمای 500 درجه حرارت داده شود آلومینای با مقدار کمی آلومینای آلفا به وجودمی آید که آلومینای صنعتی نامیده می شود . 
هر گاه آلومینای صنعتی در یک حلال شیمیایی حل نماییم آلومینای خالص رسوب می نماید اگر این آلومینا را تکلیس و سپس تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود آلومینای تبولار (tabular) به دست می آید که از نوع آلومینای آلفا با درجه خلوص 99.5 درصد و انقباض پخت ناچیز است
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های آلومینا سیلیکاتی 
مواد مصرفی در ساخت آجر های خاک نسوز : عبارتند از کائولن ( خاک چینی ) 2- بال کلی Ball clay خاک نسوز خاک فلینت flint clay 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های سیلیمانیتی و نظایر آن ها : 
مینران سیلیمانیتی و خاک رس مواد اولیه این آجر ها می باشد . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های مولایتی : باتوجه به این که مولایت در طبیعت کم یاب است برای تهیه آجر های مولایتی از خاک های رس و آلومینا استفاده می شود . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های کوراندومی : برای ساخت این آجر ها از کوراندوم و آلومینای آلفا که در طبیعت وجود دارند استفاده می شود البته از آلومینای صنعتی که خود از بوکسیت به دست می آید نیز می توان برای این منظور استفاده نمود .

 
تولید آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- تولید آجر های خاک نسوز ( شاموتی ) : برای شکل دهی این آجر ها از دو روش پرس خشک و اکستروژن استفاده می شود در روش پرس خشک مواد اولیه را همراه با شاموت ( شاموت یکی از خاک های رس مانن کاتوس می باشد که تا حدود نقطه جوش پخته شده و از آن برای کاهش انقباض هنگام پخت آجر ها استفاده می شود که درصد آن 20 درصد میباشد )و (8-5%) آب مخلوط کرده و تحت پرس مکانیکی یا هیدرولیکی قرار می دهند و به منظور کاهش خطر لایه ای شدن یا ترک عمل پرس در خلا انجام می شود در روش شکل دهی اکستروژن پس از پاگمیل(pugmill)( وسیله ای که جهت مخلوط کردن کل به کار می رود ) با 15-10% آب مخلوط نموده و سپس اکستروژن در شرایط خلا صورت می گیرد . 
پخت آجر های آلومینوسیلیکاتی از نوع خاک نسوز طبق منحنی پخت زیر انجام می شود افزایش درصد آلومینادرجه حرارت پخت را تا 1400 درجه بالا می برد در هر صورت دمای پخت بین 1400 -1100 می باشد که این دما بستگی به خواص آجر دارد هنگامی که مقاومت در برابر ترک پذیری اهمیت داشته باشد ذرات را درشت و درصد شاموت را زیاد و نقطه پخت کم خواهد بود اصولا حضور ناخالصی ها مانندناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب و شیشه ای شدن و تشکیل فاز مایع را افزایش می دهد 
ناخالصی ها مانند ناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب شیشه شده و فاز مایع را افزایش می دهد یکی از نکات مهم هنگام پخت حرارت دادن آهسته تا قبل از 1000 درجه می باشد زیرا اگر سریع گرم شود پدیده black hearting اتفاق می افتد در پدیده ی بلک هرتینگ به علت افزایش سریع دما مواد آلی مجال سوختن در دماهای پایین و خارج شدن از آجر را نمی یابد و در داخل آجر حبس می شود چنین آجر هایی هنگامی که در مجاورت فلزات گرم مانند پاتیل ها قرار می گیرند فلز مذاب به داخل آجر نفوذ کرده و پس از رسیدن به منطقه بلک هرتینگ باعث خوردگی این ناحیه شده و آجر را از بین می برد هرگاه عمل پخت ناقص انجام شود آلومینا متخلخل گردیده و ازنظر مکانیکی ضعیف خواهد بود لازم به ذکر است امروزه برای خشک کردن آجر های خاک نسوز از کوره های تونلی استفاده می شود . 
مرحله آماده سازی مواد اولیه :پس از خرد کردن دانه بندی مخلوط کردن اضافه نمودن 35-10% خاک رس معمولا بالکلی جهت چسبندگی و شکل پذیری می باشد در مرحله شکل دهی از پرس های هیدرولیکی با حداقل آب استفاده می شود پس از شکل دهی و خشک کردن عمل پخت صورت می گیرد دمای پخت برای آجر های سیلیمانیتی 1550تا 1600 درجه سانتیگراد و برای آجر های کیانیتی 1380تا 1400 درجه سانتیگراد و برای آجر های آندالوسیتی 1400تا1900 درجه سانتیگراد می باشد چون پخت آجر های کیانیتی با انبساط بالا همراه است پس از پخت اولیه آجر ها را مجددا خرد کرده و پخت مجدد در دمای 1460تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد . 
تولید آجر های بوکسیتی : 
یکی از روش های تولید این آجر ها این است که ابتدا مخلوطی از اکسید و یکی از رس ها معمولا کائولن را مخلوط کرده و تا 1560 در جه سانتیگراد حرارت می دهند پس 60%از این مخلوط پخته شده را با 40%از مخلوط اولیه خام مجددا مخلوط کرده و تا دمای یاد شده حرارت می دهند .

 
تولید آجرهای مولایتی: 
این آجر ها به روش های متفاوتی تهیه می گردند : 
1) در روش ذوب و ریخته گری درصد های مناسبی از آلومینا و سیلیس را با یکدیگر مخلوط کرده آن را ذوب نموده و در قالب های مخصوص می ریزند به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر به دست آورد 
2) در روش دیگری مخلوط کائولینیت و آلومینا را تا دمای 1620 درجه پخته و از آن شاموت grog تهیه می کنند سپس 75% از این شاموت را با 25% از مواد خام مخلوط شده ی اولیه آمیخته و مجددا تا 1650 درجه سانتیگراد حرارت می دهند در این روش برای جلوگیری از فاز شیشه ای حاصل از تجزیه کائولینیت از آلومینای گاما استفاده می نمایند زیرا میل ترکیبی خوبی با SiO2 آزاد شده از کائولینیت دارد . 
3) از روش های دیگر تهیه آجر های مولایتی تهیه مخلوطی از 25%سیلیس 72%آلومینا 3%اکسید منیزیم می باشد که این مخلوط را به مدت 5 الی 6 ساعت در دمای 1500 درجه سپس به مدت 30 دقیقه در دمای 1700 درجه تا 1750 درجه می پزند 
تولید آجر های کوراندمی : 
آجر های کوراندمی نیز مانند آجر های مولایتی به روش های متفاوتی تهیه می شوند 
که عبارتند از : 
1- زینتر کردن با پرس گرم :روش زینتر کردن با روش گرم یک روش معمول برای تهیه آجر های کوراندمی می باشد آلومینای خالص را تحت فشار همزمان زینتر می کنند که با توجه به میزان فشار تف جوشی در یک طیف نسبتا وسیع از 1100 تا 1700 می تواند تغییر کند واضح است که هر چه فشار بیشتر باشد نقطه تف جوشی پایین تر است به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر تیهه نمود این روش به علت کندی تولید در مقیاس وسیع مقرون به صرفه نمی باشد 
2- زینتر کردن با پرس سرد : چنانچه از پرس سرد استفده شود نقطه تف جوشی همان 1700 درجه سانتیگراد می باشد افزایش بعضی از ناخالصی ها مانند اکسید تیتانیوم TiO2 دمای تف جوشی را تا 1600 درجه سانتیگراد کاهش می دهد چنانچه درصد آلومینا بالا باشد نمی توان از چسب هایی مانند کائولن – که ناخالصی دارند استفاده نمود زیرا نقطه ی ذوب را پایین می آورند در این صورت باید از چسب های آلی مانند دکسترین ( چسب نشاسته ) سولفیت لای- پلی وینیل الکتل –میتل سلولز که در دماهای پایین تبخیر شده و خارج می شود . 
3- استفاده از روش ذوب و ریخته گری : 
سیستم های سه تایی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی :
نمودار تعادلی FeO-Al2O3-MnO : اکسید آهن در سیلیس نقطه ذوب را چندان تغییر نمی دهد به عبارت دیگر سیلیس در مقابل اکسید آهن مقاومت خوب دارد ولی افزایش اکسید الومینیم نقطه ذوب ترکیب را در این سیستم سه تایی به شدت کاهش می دهد 
سیستم SiO2Al2O3MnO منگنز موجود در فولاد در شکم کوره های بلند سبب کاهش نقطه ذوب آجر های آلومینو سیلیکاتی می گردد ولی چنانچه درصد آلومینا بالا باشد آجر در مقابل MnO مقاومت خوبی دارد . 
سیستم سه تایی SiO2-Al2O3-MgO : حضور اکسید منیزیم در این سیستم فاز کوردیریت که نقطه ذوب نسبتا پایینی را دارد ایجاد می کند به عبارت دیگر آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید در تماس با اکسید منیزیم در درجه حرارت های فولاد سازی باشد . 
سیستم سه تایی (SiO2Al2O3K2O)(SiO2Al2O3Na2O) : در هر یک از این سیتسم ها کسید های سدیم و پتاسیم نقش روان ساز را داشته و نقاط ذوب را به شدت تا 800 درجه سانتی گراد کاهش می دهد این واکنش در سیتسم های غنی از سیلیس چشم گیرتر است 
خواص آ‍جرهای آلومینو سیلیکات : 
خواص این آجر ها را به طور جداگانه در آجرهای خاک نسوز سیلیکاتی مولایتی بوکسیتی و کراندومی بررسی می کنیم .
خواص آجرهای خاک نسوز رجوع شود به صفحه 61تا71
موارد کاربرد آجرهای خاک نسوز :در بین آج‍ر های دیگر از آجر های آلومینو سیلیکاتی بیشترین کاربرد را دارد که در بین نیز مصرف آجر های خاک نسوز بیشتر است آجر های آلومینو سیلیکاتی تقریبا در تمام صنایع من جمله متالورژی –شیشه – نیروگاه سیمان کک سازی و.... کاربرد دارد اصولا استفاده از آجرهای آلومینوسیلیکاتی در جاهایی که حساسیت و دقت مطرح است کاربرد چندانی ندارد همچنین درباره آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید بحث مربوط به اتصال فسفاتی را از نظر دور داشت واکنش اتصال فسفاتی به دین ترتیب است که اسید فسفریک یا محلول های فسفاتی با Al2O3 واکنش نموده و تولید یک ارتوفسفات اولیه Al(H2PO4) را میدهد که دارای استحکام گرم بسیار بالایی است شاموت آلومینایی تف جوش شده دارای اتصال فسفاتی بوده و تا درجه حرارت 1870 درجه قابل استفاده است . 
خواص آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
الف : آجر های خاک نسوز : تخلخل ظاهری :بین 9 الی 22 درصد 
ب: وزن مخصوص بین 1.96 تا 2.36 گرم بر سانتی متر مکعب 
ج: استحکام عالی تا 10 کیپس
درجه دیرگدازی با افزایش Al2O3 از 1600 درجه تا 1750 تغییر می کند 
مقاومت در برابر شوک حرارتی نسبتا خوب است 
تغییر طولی حدود 2% می باشد .
آجرهای سیلیماتی : 
تخلخل ظاهری بین 9 تا 25%
وزن مخصوص در حدود 2.65 یعنی بیشتر از آجر های خاک نسوز است 
استحکام بالاتری از آجر های خاک نسوز دارند 
تغییرات طولی در حدود 1% و بالاتر از خاک نسوز است 
استحکام فشاری گرم و دیرگدازیشان نیز بهتر از خاک نسوز است و درجه دیرگدازی آن ها تا 1830 می باشد 
به علت نداشتن Na2 و K2O که نقش روانساز را در آجر های خاک نسوز دارند کمتر محیط را آلوده می کنند .

 
خواص آجر های مولایتی 
تخلخل ظاهری در محدوده 25 تا 10 درصد 
تغییرات طولی در حدود 0.29% است که بهترین آجر جهت کوره های 1700 درجه سانتیگرادی می باشد 
دیرگدازی ، مقاومت فشاری گرم و شوک پذیری بسیار بالایی دارند . 
آجر های بوکسیتی : 
تخلخل کمتری نسبت به آجر های فوق داشته ولی به دلیل حضور فازکراندوم وزن مخصوص آن ها بیشتر است 
استحکام فشاری سرد خوبی دارند ولی استحکام فشاری گرم آن با افزیاش Al¬2¬O3¬ بیشتر می گردد که دیرگدازی این آجر ها تا دمای 1920درجه می رسد 
تغییر طول آن ها بین 31% در دمای 1700 به مدت 2 ساعت می باشد. 
خواص آجر های کراندومی :
تخلخل به کمک پرس گرم یا روش ریخته گری تا صفر کاهش می یابد 
وزن مخصوص بالا 
تغییرات طول حداکثر تا 0.04% بوده 
شوک پذیری بسیار بالا بوده 
جهت پوشش ترموکوپلها استفاده می شود 
آجر های دیرگداز کربنی :
کربن به سه صورت الماس گرافیت و کک می باشد از نظر خواص الماس آنقدر سخت است که در دستگاه های تراش به عنوان تراشنده استفاده می شود در حالی که گرافیت آن قدر نرم است که به عنوان ماده روغن کاری کنند قابل استفاده است الماس دارای ساختار الماس ( هر اتم کربن با چهار اتم دیگر که دارای پیوند کوالانس است متصل شده است ) و گرافیت دارای ساختار لایه ای که اتم های هر لایه دارای پیوند کوالانس می باشند به همین علت صفحات می توانند به راحتی بر روی یکدیگر لغزیده و خاصیت ناهمسان گردی شدیدی دارد مثلا انبساط حرارتی در جهت عمود بر لایه ها 27 برابر جهت موازی با لایه هاست .
کک دارای ساختار آمورف می باشد ولی اخیرا ساختاری شبیه گیاه کاکتوس که به جای برگهای کاکتوس حلقه های شش گوش که کاملا نامنظم هستند قرار گرفته است چنانچه کک را در دمای بسیار بالاتر از دمای ایجاد کک حرارت دهند لایه ها مرتب شده و تبدیل به گرافیت می شوند . 
مواد اولیه ساخت آجر های کربنی : 
کک متالوژیکی 
کک حاصل از تصفیه نفت خام 
آنتراسیت و گرافیت طبیعی و مصنوعی 
کک متالورژیکی : استحکام فشاری این آجر 120 کیلو گرم بر سانتی متر مربع می باشد و دارای تخلخل ظاهری بسیار بالا در حدود 40 تا 50 و دارای حداکثر 1.5 درصد گوگرد است 
کک حاصل از تصفیه نفت خام : این کک از کربن غنی بوده و دارای درصد کمی خاکستر است 
آنتراسیت : این ماده قبل از اینکه به عنوان ماده ی اولیه ی آجر های کربنی استفاده شود در دماهای 1100 تا 1200 درجه سانتی گراد تکلیس می شود ( گاز CO2 آن خارج استخراج می شود )
چنانچه در کوره های الکتریکی تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود ساختار نیمه گرافیتی را می یابد 
گرافیت طبیعی و مصنوعی : گرافیت مصنوعی از حرارت دادن کک حاصل از تصفیه نفت با زغال سنگ در درجه حرارت های بالا به دست می آید .

 
تولید آجر های کربنی
تولید این آجرها شامل سه مرحله 
1- تهیه مواد اولیه 
2- شکل دهی 
3- پخت می شود 
تهیه مواد اولیه :مواد اولیه این نوع آجر ها یکی از سه ماده کک ، گرافیت یا آنتراسیت می باشد این مواد با قطران یا غیره به عنوان چسب بعد از خورد کردن و دانه بندی مخلوط شده و شکل می گیرد . 
در مرحله شکل دهی از پرس هیدرولیکی در حالت گرم استفاده می شود 
پخت : پخت این آجر ها را با لایه ای از پودر کک پوشانده و سپس حرار می دهند که در این صورت کک سوخته و تولید گاز اکسید کربن می کند که برای آجر پوشیده از کک بی اثر است پخت آجر ها نباید به سرعت انجام شود که در این صورت چسب مجال خارج شدن را نیافته و آجر باد می کند سرعت دمای مناسب برای پخت آجر های کربنی به صورت زیر است از دمای 400تا 650 درجه سانتیگراد 10 الی 120 درجه سانتی گراد در ساعت 0.1 درجه حرارت 650 درجه تا دمای پخت 1400 تا 1450 با سرعت 15 الی 15 درجه در ساعت 
خواص آجر های کربنی 
تخلخل : که تخلخل این آجر ها 1.561.69 می باشد 
استحکام فشاری سرد : بین 2-15 kips
هدایت حرارتی : با توجه به نوع آجر کربن میزان ضریب هدایت متفاوت است ولی در آجر های گرافیتی هدایت بیشتر و در آجر های کک متالورژیکی به خاطر تخلخل هدایت کمتر است 
قابلیت نفوذ گاز : نفوذ گازهایی مانند اکسیژن گازکربنیک بخار آب و گازهای مختلف از طریق نفوذ به آجر وارد می شود که در عمر آجر موثر است . 
سرعت اکسیداسیون : : هر چه سرعت رسیدن اکسیژن و یا سایر گاز های اکسید کننده به آجر بیشتر باعث اکسیداسیون افزایش می یابد : 
تغییرات طولی : تغییرات طولی این آجر ها بسیار ناچیز بوده و در دمای 1500 درجه تغییرات طولی کمتر از یک درصد می باشد که قابل قبول است 
مقاومت در برابر سایش : 
مقاومت در برابر سایش به کمک آزمایش مارشال margin marshal انجام می شود که در این نوع آزمایش آجر تحت بمباران مواد ساینده قرار گرفته و از روی کاهش وزن مقاومت در برابر سایش اندازه گیری می شود 
میزان حلالیت کربن در آهن مذاب : 
میزان حلالیت گرافیت بیش از کک متالورژیکی در آهن مذاب می باشد ولی به علت هدایت حرارتی بیشتر در گرافیت نسبت به کک متالورژیکی و نفوذ کمتر آن حلالیت آن در آهن و در نتیجه خوردگی آن کمتر است 
اثر قلیایی ها بر آجر های کربنی : به طور کلی قلیایی ها می توانند به لا به لای صفحات کربنی نفوذ کرده و با ایجاد ترکیباتی مانند C16K6C24K باعث انبساط و ترک آجر های کربنی گردد حضور سیلیسیم در خاکستر آجر های کربنی سبب ایجاد واکنش با قلیایی ها گردید و مانع انجام واکنش قلیایی با کربن می گردد . 
موارد استفاده آجر های کربنی : 
این آجر ها در ساخت بوته های گرافیتی که جنس آن ها مخلوطی از گرافیت و خاک رس ( معمولا کائولن ) به کار می رود قسمت تحتانی بدنه به ویژه بوته و کف کوره های بلند و کوره های کوپل استفاده می شود از موارد استفاده ی دیگر این آجر ها در افشانک (ناظر ) پاتیل الکترود های کوره های قوسی قالب های ریخته گری تحت فشار 0 راکتور ها و... استفاده می شود 
نکته : از آنجایی که کربن در اتمسفر هوا می سوزد نقطه ذوب مشخصی ندارد ولی در اتمسفر خنثی در دمای 3500 درجه سانتیگراد تصعید می شود 
تعصید : به تبدیل حالت جامد ماده به مایع تصعید گویند 
آجر های منیزیتی : 
ماده ی اصلی آجر های منیزیتی اکسید منیزیم ( منیزیا ) دارای فرمول شیمیایی MgOبر خلاف تصور قبلی ساختار کریستالی آن ماده بوده و مانند نمک طعام ساختار مکعبی ساده دارد نقطه ذوب این ماده 2800 درجه می باشد . 
مواد اولیه ی آجر های منیزیتی : 
منیزیت با دانه های درشت : این مینرال سنگ معدن شامل کربنات منیزیم ( منیزیت) و کربنات آهن است که پس از تکلیس دارای 4 تا 8% Fe2O3 می باشد 
ترکیب معدنی کربنات منیزیم و کربنات آهن پرونووئیت ) بروفرایت ) bererunnerite موسوم است . 
منیزیت متراکم : ( کدیپتو کریستالیت ) دارای دانه های بسیار ریزی است که حتی با میکروسکوپ های معمولی قابل رویت نیستند هرگاه منیزیت متراکم درجه حرارت های بالا فشرده شوند ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی دردرجه حرارت های بالا فشرده شونده ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی می باشد 
بروسیت (berocite) بروسیت ماده ی معدنی Mg(OH)2¬¬ که داری ناخالصی های زیادی با دیگر مینرال ها می باشد که در صورت استفاده برای تولید آجر باید تخلیص شود . 
منیزیای آب دریا : بیشترین منیزیای مصرفی در کشور هایی مانند انگلستان آمریکا و ژاپن به کمک آب دریا به دست می آید تهیه به این ترتیب است که ابتدا آب دریا را با مواد قلیایی ترکیب می کنند که سبب رسوب هیدرواکسید منیزیم می گردد

تولید آجر های منیزیتی :
1- تهیه مواد اولیه :
که شامل سه مرحله :
1- خرد کردن 
2- دانه بندی 
3- مخلوط کردن 
1- در مرحله تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی معمولا آب می افزایند و یا گاهی از مواد چسبنده مانند قیر ، سولفیت لای استفاده می کنند . در آجر هایی که خوب پخته شوند چسب فسفاتی با سولفات منیزیم یا اسید سولفوریک به کار می برند . اکسید آهن کمک به زینترینگ و کاهش تخلخل می کن افزودن اکسید آلومینیم در حدود 6% شک پذیری را افزایش می دهد . 
2- شکل دهی : از آنجایی که آجر های با تراکم زیاد هنگام پخت دارای انقباض کمتری هستند لذا این آجر ها تحت فشار 10000 تا 20.000 psi فشرده می شود آجر های منیزیتی را می توان بدون پخت با میله های فولادی جهت افزایش استحکام به کار برد . 
3- خشک کردن : اگر آجر ها به حد کافی خشک نشوند ترک بر می دارند که یکی از اشکالات مهم تولید این آجر ها است 
4- پخت :پخت این آجر ها در کوره هیا تونلی به مدت 3 الی 5 شبانه روز در دمای های 1550 تا 1750 درجه سانتیگراد صورت می گیرد در پخت آجر های نامرغوب دمای 1600 درجه سانتیگراد کافی می باشد برای آجر هایی با استحکام فشاری گرم بالا دمای های بالاتر از 1750 درجه مفید است یاد آور می شود روش های ریخته گری دوغابی پرس گرم افزودن چسب غیر جدول پخت برای تولید آجرهای منیزیتی نیز به کار می رود .

خواص آجر های منیزیتی
تخلخل ظاهری : تخلخل ظاهری این آجر ها بین 14تا 21 درصد می باشد 
دانسیته: دانسیته این اجر های بین 1.71 تا 3.1 می باشد 
حداقل استحکام فشاری سرد این آجر ها بین 2.8 کیپس می باشد که با افزایش آهن این استحکام افزایش می یابد 
هدایت حرارتی : این آجر ها هدایت حرارتی بالایی داشته و دو تا سه برابر آجر های خاک نسوز در دمای 500 درجه می بشاد که با افزایش دما هدایت حرارتی آن ها کاهش می یابد 
انبساط حرارتی : این آجر ها تا دمای 1000 درجه دارای انبساط حرارتی 1.35% بوده که در دماهای بالا شروع به انقباض می کند بیشترین انقباض مربوط به دمای 1500 درجه است که به دلیل فاز مایع تف جوشی می باشد که با کاهش تخلخل همراه بوده و شرینکج shirinkage ( انقباض ) صورت می گیرد . 
تغییرات طولی : انقباض این آجر ها در دماهای 1800 درجه 2% در مدت 2 ساعت می باشد . ولی با افزایش زمان این انقباض بیشتر خواهد شد . 
دیرگدازی : دیرگدازی تحت فشار : این آجر ها برخلاف آجر های آلومینوسیلیکاتی که در یک محدوده ی وسیع تغییر شکل می نمایند در نزدیکی های دمای شکست به طور ناگهانی شکسته می شون علت شکست ناگهانی این آجر ها به خاطر این است که مواد چسبنده تا دماهای نزدیک ذوب همچنان حالت بلوری خود را حفظ می کند و ناگهان کاملا ذوب شده و مایع می شوند . 
شوک پذیری : شوک پذیری این آجر ها پایین و 10تا 20 سیکل ( دوره ) در آزمایش شک پذیری می باشد کاهش درصد آهن شک پذیری را افزایش می دهد . 
آنالیز شیمیایی : عناصر شیمیایی موجود در آجر های منیزیتی بستگی به روش تولید و مواد اولیه ی آن دارد بیشترین خلوص را آجر های با مواد اولیه منیزیای آب دریا که ناخالصی های آن عبارتند از 1%CaO 0.1%FeO 0.3% و 1% نیز سایر ناخالصی ها 
مقاومت در برابر سرباره : مقاومت این آجر ها در برابر سرباره خیلی ضعیف می باشد و در کوره های القایی که ذرات ریز تجزی شده و از بین می رود ولی مقاومت بسیار خوبی در برابر سرباره ی اکسید آهن FeOدارند .

 
موارد کاربرد آجر های منیزیتی : 
این آجر ها بر خلاف آجر های سیلیسی روز به روز مصرف بیشتر پیدا می کن از موارد کاربرد آن استفاده در قسمت بوته ی کوره های کوپل کنورترهای قلیایی اکسیژن کوره های القایی ، کوره های تصفیه برای مس –برنج و سرب ، کوره های ذوب شیشه و کوره های دوار به کار می رود .
اثر اکسید آهن بر آجر های منیزیتی : آجر های منیزیتی مقاومت بسیار خوبی در برابر اکسید آهن از خود نشان می دهند . 
اثر اکسید کلسیم بر آجر های منیزیتی : افزودن CaO سبب افزایش درجه دیرگدازی می گردد 
تاثیر اکسید منگنز در آجر های منیزیتی : این آجر ها در برابر اکسید منگنز مقاومت بسیار بالایی دارند که درعمل در مورد ذوب فولاد های منگنز دار مشاهده می شوند . 
آجر های دولومیتی : 
سنگ معدن دولومیت دارای ترکیب شیمیایی MgCO3-CaCO3 می باشد که در صورت تکلیس کامل تبدیل به دولاما با ترکیب شیمیایی MgOCaO می شود دولاما میل ترکیبی زیادی با آب و هیدراته شدن ( با آب ترکیب شدن و هیدروکسید شدن)را دارد که در مقایشه با CaO ضعیف تر و در مقایسه با MgO این میل ترکیبی قوی تر است .
واکنش تکلیس دولومیت به صورت زیر است : 
که در دمای 900 درجه سانتیگراد صورت می گیرد همان طور که گفته شد چون این آجر میل ترکیبی زیادی با آب دارد متخلخل بوده و نمی توان به همین حالت در ساخت آجر هی دولومیتی به کار رود .
به این علت این آجر ها را ابتدا باید تثیبت گردد که برای این منظور از مخلوطی شامل دولومیت و سرپنتاین serpentine تحت واکنش زیر استفاده می گردد 
باید توجه داشت که واکنش فوق کامل انجام شود و تولید شود 
زیرا اگر دی کلسیم سیلیکات تشکیل گردد هنگام سرد کردن تبدیل به نوع گاما می گردد که با 10% انبساط حجمی همراه است این امر سبب خورد و پودر شدن تدریجی آجر مستحکم می گردد و پدیده ی داستینگ dusting ( گرد شدن ) صورت می گیرد ( موادی نظیر آلومینا آکسید کرومیک Cr2O3 اکسید زیرکنیم ZrO می تواند از هیدراته شدن آجر جلوگیری کند .
تولید آجر های دولومیتی : 
تولید این آجر ها شامل 4 مرحله می باشد : 
1- تهیه مواداولیه : که شامل سه بخش خرد کردن ، دانه بندی و مخلوط کردن می باشد 
2- شکل دهی 
3- خشک کردن 
4- پخت 
نکته : مرحله پخت در آجر های دولومیتی مخلوط شده یا قیر حذف می گردد در مرحله ی تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی حدود 4 درصد آب اضافه می گردد عمل شکل دهی با پرس هیدرولیک تحت فشار 15-10 kips صورت می گیرد عمل ترک خوردن می تواند در مرحله ی خشک کردن یا پخت صورت گیرد در عمل اگر خشک کردن در هوای خشک و تمیز صورت گیرد و عمل ترک خوردن کمتر است وعمل پخت در کوره های تونلی در درجه حرارت 1350 تا 1450 حداقل به مدت 24 ساعت صورت می گیرد افزودن منیزیا یا اکسید کرم در عمل شک پذیری را افزایش می دهد و از ترک خوردن جلوگیری می نماید .

دیرگداز ها
 
 
مواد دیر گداز:
به موادی گفته می شود که نقطه خمیری شدن آن ها بالاتر از 1520 درجه سانتیگراد می باشد . 
تمام مواد تشکیل دهنده شیشه ها و سرامیک ها مواد اکسیدی می باشند .
نقطه خمیری شدن : 
برای تعیین نقطه خمیری شدن از مخروط زگر Seger یا مخروط اورتون Orton استفاده می کنند به این صورت که ابتدا مخروط تهیه شده را در کوره مورد نظر قرار داده و شروع به حرارت دادن می کنیم تا هنگامی که مخروط از کمر خم شود و در اصطلاح شکسته شود این دما را نقطه خمیره گویند که اگر بیش از 1520 درجه باشد به آن دیر گداز اطلاق می شود . 
مواد اولیه تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
این مواد اولیه عبارتند از : 
نام اکسید مواد دیر گداز نقطه ذوب
اکسید سیلیسیم SiO2 1723
اکسید آلومینیم Al2O3 2020
اکسید کرم Cr2O3 2262
اکسید کلسیم CaO 2570
اکسید زیر کنیم ZrO 2750
اکسید منیزیم MgO 2800
پارامتر های مهم یک دیر گداز و نحوه اندازه گیری آن ها : 
1- تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
2- پایداری در برابر سرباره 
3- استحکام در برابر شوک حرارتی (تغییرات ناگهانی درجه حرارت)
4- مقاومت در برابر فشار (در درجه حرارت اتاق و حرارت های بالا)
که در دماهای R.T (Room Temperature) و H.T ( High Temperature)
5- پایداری حجمی در عملیات حرارتی بعدی ( حرارت دادن مجدد )
6- میزان انبساط حرارتی 
7- میزان انتقال هدایت حرارتی و گرمایی(قابلیت هدایت حرارتی ) 
8- میزان تخلخل و دانسیته و قابلیت نفوذ در مقابل گاز ها 
9- مقاومت در مقابل ضربه 
10- خزش 
1) تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
این پارامتر که به وسیله دو مخروط به نام های زگر و اورتون سنجیده می شود بدین صورت است که مخروط دیر گداز را در کوره های عملیات حرارتی گذاشته و تا دمای مورد نیاز که معمولا 1520 درجه سانتی گراد است حرارت می دهند تا هنگامی که دیر گداز به نقطه خمیری خود رسیده و از کمر خم شود سپس زمان صرف شده در این عملیات را حساب کرده و رنج پایداری دیر گداز را به دست می آورند . 
تصویر از مخروط زگر یا اورتون seger or Orton 
 
 
2- پایداری در برابر سرباره 
معمولا آجر های دیرگداز ممکن است د رکوره ها یا پاتیل ها در تماس با سرباره قرار گیرند . سرباره ها از نظر خواص شیمیایی به دو دسته اسیدی و قلیایی تقسیم می شوند ، بسته به خواص سرباره و آ‍جر امکان واکنش بین آن ها وجوددارد ( آجر اسیدی با سرباره قلیایی و بالعکس)
ابتدا یک قطعه دیر گداز را سوراخ کرده و حفره هایی را در داخل آن ایجاد می کنیم سپس سرباره را که از قبل به صورت ذوب تهیه نموده ایم در داخل حفره های دیر گداز می ریزیم و در داخل کوره قرار می دهیم و پس از گذشت مدت زمان معین بیرون می آوریم اگر سرباره با دیر گداز میل ترکیب شیمیایی داشته باشد وارد جسم دیر گداز میشود سپس قطعه دیرگداز را برش عرض داده و مورد متالوگرافی و (در زیر میکروسکوپ مورد ) بررسی قرار می دهیم . اگر میل ترکیبی دیر گداز با سرباره زیاد نباشد پایداری سرباره زیاد است در غیر این صورت به نسبت میل ترکیبی رنج دیر گداز را تعیین می کند . ر.ج-22
3- استحکام(مقاومت) در مقابل شوک حرارتی 
برای تعیین درجه شوک پذیری ابتدا قطعه دیر گداز مورد نظر را تا دمای کاربردی به مدت زمان معینی حرارت داده و سپس به طور ناگهانی و با سرعت زیاد آن را سرد می کنیم . باید توجه داشت که این کار را 30 مرتبه و بدون وقفه انجام داد . اگر دیر گداز بعد از 30 مرتبه ترک برداشته و یا خرد شود رنج شوک پذیری آن کم اما در غیر این صورت دیر گداز در مقابل شوک حرارتی مقاوم است . 
عوامل موثر در شوک پذیری : 
1- ضریب انبساط حرارتی 
2- قابلیت هدایت حرارتی 
3- خاصیت آن ایزوتروپی(Anisotropy)
4-فاز های تشکیل دهنده دیر گداز 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی 
6- تخلخل و دانسیته 
(خواص الاستیک)
1- ضریب انبساط حرارتی : 
میزان تغییرات حجمی که جسم در مقابل حرارت از خود نشان می دهد که هر چه این ضریب پایین تر باشد پایداری این جسم بیشتر است . 
نکته : شوک حرارتی تنش هایی است که بین دمای درون قطعه و دمای بیرون ایجاد می شود . 
2- قابلیت هدایت حرارتی : 
که اگر قابلیت هدایت حرارتی بالا باشد پایداری در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
3- خاصیت آن ایزوتروپی 
این خاصیت به این معنا است که خواص در جهات مختلف متفاوت است و هر چه این خواص ایزوتروپ تر باشد دیر گداز مقاومت تر است . 
4- فاز های تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
اگر فاز های یک دیر گداز یکی باشد یعنی آن دیر گداز فقط از یک فاز تشکیل شده باشد استحکام دیر گداز در مقابل شوک حرارتی بیشتر است و هر چه تعداد فاز ها بیشتر باشد ناپایداری دیر گداز نیز بیشتر است . 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی :
تغییرات فازی که بر اثر تغییر درجه حرارت به وجود می آید باعث ایجاد فاز های مایع در درجه حرارت های پایین می شود . 
6- تخلخل و دانسیته : 
تخلخل و ضریب تراکم در یک دیر گداز هر چه بیشتر باشد مقاومت آن دیر گداز در برابر شوک حرارتی بیشتر است و هر چه دانسیته کمتر باشد پایداری دیر گداز بالا تر است . 
7- الاستیک ( ضریب کشسانی ) : 
هر چه الاستیسیته یک دیر گداز بیشتر باشد پایداری آن در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
4- پایداری در برابر فشار 
که به دو صورت پایداری در برابر فشار در درجه حرارت محیط و در دماهای بالا محاسبه می شود 
1- میزان پایداری دیرگداز در دمای محیط ( R.T) 
در این عملیات دیر گداز را در دمای محیط زیر فشار قرار می دهند تا زمانی که قطعه دیر گداز خرد شود و ترک در آن به وجود آید (فشار در این روش افزاینده می باشد )
نکته : در این روش هدف به دست آوردن فشار است 
تخلخل در این کمیت اثر منفی دارد .
2- پایداری در برابر فشار در دماهای بالا 
که این روش به دو صورت 
الف: قطعه تحت فشار همراه با افزایش دما(روش درجه حرارت فزاینده ) 
ب: قطعه تحت فشار همراه با دمای ثابت(روش درجه حرارت ثابت )
انجام می شود . 
الف : پایداری در برابر فشار تحت فشار همراه با افزایش دما :
در این روش قطعه دیر گداز را تحت فشار استاندارد 28Psi قرار میدهند سپس قطعه را شروع به حرارت دادن می کنند تا زمانی که قطعه 10 درصد کاهش طول پیدا کند . این دما که قطعه در مقابل آن از خود مقاومت نشان می دهد را معیاری برای اندازه فشار می نامند . 
نکته: در قطعات دیر گداز سیلیسی فشار استاندارد 50Psiمی باشد . 
نکته: هر اتمسفر فشار برابر 14/7 psi می باشد 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط دما می باشد 
ب: پایداری در برابر فشار تحت فشار در دمای ثابت 
در این روش قطعه را تحت دمای معین و فشار ثابت 28 psi قرار می دهند تا آنکه پس از گذشت زمان معین قطعه 10 درصد تغییر طول پیدا کند که زمان به دست آمده در این روش معیاری است برای تعیین میزان مقاومت دیر گداز در مقابل فشار 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط زمان صرف شده در آزمایش می باشد . 
5 – تخلخل 
اگر مک های یک قطعه با سطح بیرونی آن ارتباط داشته باشند تخلخل را باز می نامند و اگر همین مک ها با سطح بیرونی قطعه ارتباط نداشته باشند و در درون قطعه ایجاد شده باشند تخلخل بسته می نامند .
تخلخل ظاهری : (parasity)
به خارج قسمت حجم تخلخل باز به حجم قطعه تخلخل ظاهری گویند . 
تخلخل بسته :
به خارج قسمت حجم تخلخل بسته به حجم کل نمونه تخلخل بسته گفته می شود 
تخلخل حقیقی : 
به خارج قسمت حجم تخلخل باز و بسته به حجم نمونه تخلخل حقیقی گویند . 
دانسیته کلی : piknometry
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم همان مقدار از جسم اصطلاحا دانسیته کلی گویند که واحد آن گرم بر سانتیمتر مکعب است 
دانسیته ظاهری : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم یک جسم بدون در نظر گرفتن تخلخل ظاهری دانسیته ظاهری گویند . 
دانسیته حقیقی : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم جسم بدون در نظر گرفتن حجم تخلخل باز و بسته دانسیته حقیقی گویند . 
در این روش وزن به دست آمده را توسط ترازو وزن کرده و سپس برای بدست آوردن حجم حقیقی آن را به طور کامل خرد کرده و سپس در ظرفی به نام پیکنومتر می ریزند . که در این روش ابتدا ظرف را تا 50 سی سی پر کرده و درب آن را می بندیم سپس قطعه خرد شده مورد نظر را در آن ریخته و مقدار آب بیرون ریخته از ظرف را حساب می کنیم چون دانسیته آب یک است مقدار به دست آمده را در فرمول مورد نظر قرار داده و حجم واقعی قطعه به دست می آید . 
پایداری حجمی :
به میزان مقاومتی که یک جسم دیر گداز در مقابل انجام عملیات های حرارتی از خود نشان می دهد پایداری حجمی گویند . که هر چه این تغییرات حجمی کمتر باشد قطعه پایداری حجمی بیشتری دارد . باید توجه داشت که یکی از عوامل ایجاد تغییرات حجمی ایجاد فاز ها در حرارت های مختلف می باشد که به علت آن که هر فاز حجم مربوط به خود را شامل می شود باعث ایجاد تغییرات حجمی در یک قطعه خواهد شد . 
انبساط حرارتی : 
به میزان مقاومت حجمی که یک دیر گداز در مقابل افزایش دما از خود نشان می دهد پایداری در مقابل انبساط حرارتی گویند که توسط دستگاهی به نام دیلاتومتر thermo mechanical analyzer (TMA) اندازه گیری می شود . روش استفاده از این دستگاه به این صورت می باشد که ابتدا قطعه را درمیان دو میلگرد با انبساط حرارتی کم و تحت حالت کالیبره قرار داده که یکی از این میلگرد ها ثابت و دیگری متحرک می باشد سپس با اضافه کردن دما طول قطعه تغییر پیدا می کند . که تغییرات طولی قطعه توسط میلگرد به صفحه مدرج منتقل می شود .
تعیین دانسیته کلی : 
برای تعیین دانسیته کلی از رابطه استفاده می شود که در این رابطه 
Wa : وزن دیر گداز در هوا 
Wc: وزن دیر گداز پس از جوشاندن در آب و خشک کردن با پارچه مرطوب 
Wb: وزن دیر گداز در درون آب 
نکته : استفاده از آب جوش در این آزمایش به علت این می باشد که آب جوش خلخل و فرج داخلی قطعه را پر نماید و خشک کردن با پارچه مرطوب به این علت می باشد که پارچه فقط سطح قطعه را خشک کند . و هنگامی که آن را در آب می اندازند به این دلیل می باشد که خلخل و فرج های موجود در قطعه با آب پر شود و با مایع قابل استفاده برابر شود . 
تعیین میزان تخلخل : 
برای تعیین میزان تخلخل از رابطه 
چقرمگی : 
به میزان جذب انرژی که یک جسم تا قبل از شکست از خود نشان می دهد چقرمگی گویند . 
تعیین مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه : 
برای تعیین مقاومت یک دیرگداز در مقابل ضربه از آزمایش شارپی استفاده می کنند همچنین می توان از زیر نمودار تنش و کرنش نیز به میزان مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه پی برد . 
خزش: 
عبارت است از تغییر شکل یک دیر گداز بر حسب زمان در درجه حرارت های بالا و تحت تنش وارده بر جسم نکته قابل توجه این است که تنشی وارد بر قطعه تنشی می باشد که در دمای معمولی قطعه می تواند آن را تحمل کن

 
تقسیم بندی انواع آجر های دیر گداز : 
آجر های دیر گداز را به سه شکل تقسیم بندی می کند : 
1- شیمیایی: این آجر ها را می توان به سه دسته آجر های الف : اسیدی مثل آجر های سیلیکاتی ، آجر های زیر کونیایی آجر های خاک نسوز و آجر های کائولین ب: قلیایی مانند آجر های منیزیتی آجر های دولومیتی و آجر های منیزیت کرومیتی ج: آجر های خنثی مانند آجر های آلومینایی آجرهای کربنی آجر های کروم منیزیتی و آجر های کرومیتی تقسیم بندی کرد . 
2- روش تولید : این آجر ها را با توجه به روش تولید به چهار دسته تقسیم می کنند :
الف: پرس خشک : در این روش قطعه را تا درجه زینتر کردن حرارت داده و سپس پرس می کنند 
ب: اکستروژن : در این روش معمولا قطعه را به صورت خمیری در آورده و تحت فشار آن را تولید می کنند . 
ج: ریخته گری (ذوب و انجماد ) : در این روش دیرگداز را ذوب کرده و پس از آماده سازی ذوب آن را در درجه های تعبیه شده می ریزند .
د: دوغ آبی : که در این روش دیر گداز مورد نظر را به شکل دوغ آب در آورده و در قالب های گچی مورد نظر ریخته و حرارت می دهند . 
3- درجه دیر گدازی :که این روش را به چهار دسته تقسیم بندی می کنند 
الف: در درجه حرارت های پایین : LOW DUTY که بین درجه حرارت 19 تا 28 درجه زگر یا 1635 تا 1530 درجه می باشد 
ب: در درجه حرارت های متوسط INTERMEDITT DUTY که بین درجه حرارت های 30 الی 28 زگر 1635 تا 1680 درجه می باشد 
ج: در درجه حرارت های بالا : HIGHT DUTY که بین درجه حرارت های 30 تا 33 زگر یا 1680 تا 1730 می باشد . 
د: درجه حرارت های فوق بالا : SUPER DUTYکه بالاتر از 33 زگر یا 1730 درجه می باشد .

 
آجر های سیلیسی 
این نوع آجر های از دسته آجر های اسیدی بوده که ماده اصلی آن اکسید سیلیسیم می باشد که 93 تا 98 درصد یک آجر سیلیسی را تشکیل می دهد 
دگر گونی جابه جا ساز : displacive : این نوع استحاله برگشت پذیر بوده و تنها در اثر جابه جایی مختصر اتم ها و تغییرات جزئی در طول اتصالات و یا زاویه آن ها به وجود می آید . در تغییرات جابه جاساز تغییرات حجمی کم بوده و در نتیجه انبساط حجمی نیز کم می باشد . که باعث پایداری قطعه می شود و یک پارامتر مثبت محسوب می شود . 
آلوتروپی درجه حرارت ساختار نوع دگر گونی
کوارتز آلفا تا 573 تریگونال جابه جاساز
کوارتز بتا 867-573 هگزاگونال جابه جاساز
تریدیمیت 1470-867 اورترومبیک بازساز
کریستوبالیت 1723-1470 تتراگونال بازساز
 
دگرگونی بازسازی : reconstructive: این نوع دگرگونی دگرگونی می باشد که باعث تغییر ساختار شده و از یک ساختار به ساختار دیگر تبدیل می شود . در دگر گونی بازساز تغییرات حجمی قابل ملاحظه بوده و قطعه دارای تغییرات حجمی زیاد می باشد . 
واضح است دگر گونی فوق همراه با تنش های حرارتی در دیرگداز می باشد زیرا ضرایب انبساط حرارتی آلوتروپی های یاد شده با یکدیگر متفاوت است . به عنوان مثال در آجر های سیلیسی تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا (تریدیمیت و کریستوبالیت نیز مانند کوارتز دارای دو استحاله جابه جاساز می باشند ) توام با تغییر انبساط حرارتی خیلی زیاد است بنابراین این استحاله باید قبل از کاربرد و در حین پخت صورت گیرد و چون در حین پخت استحاله از نوع بتا به آلفا می باشد با انبساط کمتری همراه خواهد بود از طرفی چون تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا در شرایط معمولی انجام نمی شود می توان در حین پخت آجر های سیلیسی برای تصریح در این عمل از کانی ساز آهک یا اکسید کلسیم ( CaO) استفاده کرد 
مواد اولیه آجر های سیلیسی : ماده اولیه آجر های سیلیسی کوارتزیتی است که حدود 98 درصد سیلیس دارد می باشد کوارتزیت ها در حقیقت دانه های ریز کوارتز هستند که به هم متصل شده اند کوارتزیت در طبیعت بر خلاف کواتز خالص فراوان بوده و قیمت آن نسبتا ارزان است همان طور که در قسمت قبل گفته شد وجود یک تا 2.5 درصد اکسید کلسیم (CaO) در کوارتزیت مفید باشد ولی اکسید آلومینیم (Al2O3) در آجر های سیلیسی به عنوان یک ترکیب قلیایی مضر بوده و نباید بیشتر از 0.2 درصد باشد . 
به طور کلی افزودن آهک به میزان 1 تا 2.5 درصد در آجر های سیلسی سبب : 
1- به عنوان یک کانی ساز عمل تبدیل فاز کواتز به تریدیمیت را در مرحله پخت آسان می کند 
2- تشکیل فاز شیشه ای SiO2-CaO داده که این امر باعث چسبندگی ذرات کواتز به یکدیگر می گردد .

 
مراحل تولید آجر های سیلیسی:
1- آماده سازی مواد :
کوارتزیت را به منظور خارج نمودن مواد رسی آن شست و شو داده و آن را به کمک آسیاب فکی و سپس آسیاب مخروطی خرد می کنند آن گاه به مواد خرد شده آب آهک و چسب اضافه می نمایند باید توجه داشت که بهترین دانه بندی که می تواند بیشترین تراکم را ایجاد کند 45 درصد ذرات درشت و 45 ذرات ریز و 10 درصد ذرات متوسط می باشد 
2- مرحله شکل دهی: 
در این مرحله مواد خرد شده را با 4 تا 6 درصد آب مخروط می نمایند و به کمک پرس هیدرولیکی فشرده می کنند 
3- خشک کردن :
قطعه فشرده شده چون دارای آب می باشد و به این دلیل که در مرحله پخت به خاطر تنش ترک بر می دارد به همین دلیل آن را با حرارت های معمولی خشک می کنند 
4- پختن :
عمل پخت در درجه حرارت های بین 1430 تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد که این عمل در کوره تونلی انجام می شود و کل زمان پخت طی مراحل گرم و سرد شدن مجموعا 250 ساعت به طول می انجامد

 
خواص آجر های سیلیسی:
1- تخلخل : از آنجایی که در حین پخت در درجه حرارت های مختلف آلوتروپی های مختلف کوارتز تشکیل می شود که به طور میانگین دانسیته این آلوتروپی های با افزایش دما کاهش پیدا می کند 
به همین جهت تهیه آجر های سیلیسی با تراکم زیاد و یا با تخلخل کم مشکل می باشد و میزان تخلخل در این آجر ها تا حدود 20 الی 26 درصد می باشد البته در مواردی خاص میزان تخلخل به زیر 20 درصد می رسد . 
2- پایداری حجمی : آجر های سیلیسی در صورت خوب پخته شدن پایداری حجمی خوبی دارند . 
3- استحکام فشاری در دماهای بالا :آجر های سیلیسی دارای مقاومت بسیار خوبی در برابر فشار در درجه حرارت های بالا می باشند به طوری که فشار 50 Psi را حتی تا دمای 1700 درجه سانتیگراد به خوبی تحمل می کند البته حضور مواد قلیایی مانند آلومینا به میزان 1.5 تا 2 درصد در دماهای زیر 1600 درجه موجب شکست در آجر های سیلیسی می شوند 
4- مقاومت در برابر شوک حرارتی : مقاومت این آجر های در خارج از محدوده 450 تا 600 درجه در برابر شوک حرارتی خوب است ولی به علت تبدیل کوارتز α به کوارتزβ در این محدوده دمایی کار در این دما ها مقاومت آجر های سیلیس را در برابر شوک های حرارتی کاهش می دهد . 
و : هدایت حرارتی آجر های سیلیسی : این آجر ها از ضریب هدایت حرارتی خوبی در مقایسه با آجر های قلیایی برخوردار هستند . 
ه: مقاومت در برابر سرباره : این آجر ها مقاومت پایینی در برابر سرباره های قلیایی دارد با افزودن موادی نظیر Cr2O3مقاومت آن در برابر سرباره های قلیایی افزایش می یابد 
ط: رطوبت : آجر های سیلیسی در دمای 1200 درجه سانتی گراد در مجاورت رطوبت دچار ذوب سطحی و بعضی مواقع ذوب کامل می شود .
مزایای آجر های سیلیسی : 
به طور خلاصه آجر های سیلیسی از مقاومت خوبی در برابر فشار در دماهای بالا برخوردارند همچنین مقاومت خوبی در برابر سرباره های اسیدی دارند و نیز مقاومت خوبی در برابر سایش دارند و مواد اولیه آن ارزان می باشد . 
معایب آجرهای سیلیسی:
مقاومت کم در مقابل سرباره های قلیایی 
شوک پذیری در زیر دمای 600 درجه سانتیگراد همان طور که قبلا گفته شد این آجر ها در فاصله دمایی 450 تا 700 درجه باید آهسته حرارت داده شوند

 
موارد استفاده از آجر های سیلیسی : 
تا سال 1960 مصرف آجر های سیلیسی عمدتا در صنعت فولاد ، شیشه سازی تهیه کک و ... کاربرد داشت و از سال 1967 در صنایع یاد شده به جز صنایع شیشه سازی کاهش یافته است امروزه از این آجر ها در ساخت کوره های اتاقی (تونلی ) استفاده می شود البته به دلیل اینکه آجر های شبه سیلیسی که دارای 88-93% SiO2 سیلیس می باشد و مخلوطی از ماسه و رس است به خاطر مقاومت شوک پذیری و حرارتی و پایداری حجمی بهتر و ارزانی آن بیشتر استفاده می شود علاوه بر این در آجر های شبه سیلیسی برای ایجاد پوشش از نفوذ سرباره که پوشش یا لعاب ایجاد می کند برای جلوگیری از نفود فلز به داخل آن استفاده می کرد . 
تعیین چگونگی درصد عناصر در دیاگرام های آلیاژ های سه تایی : 
در این نوع نمودار می بایست نقطه مورد نظر پس از انتخاب در نمودار به موازات هر ضلع نمودار خطی را رسم کنیم که از ضلع نمودار شروع شده و پس از گذشتن از نقطه مورد نظر به ضلع دیگر نمودار ختم شود .
آجر های دیرگداز آلومینوسیلیکاتی : 
این آجر ها ترکیبی از Al2¬O3 و SiO2 می باشند با درصد متفاوتی هستند و شامل تمام دیرگداز هایی که از SiO2 شروع شده و به Al2¬O3 آجرهای آلومینیایی سیلیکاتی ختم می شوند می باشد با نگاهی به دیاگرام فازی تعادلی Al2¬O3- SiO2 می توان دو نقطه یوتکتیک در دماهای 1590-1840 درجه سانتیگراد را یافت که با توجه به درصد ترکیب اکسید های یاد شده هر گاه درصد ترکیب 5تا6 درصد Al2¬O3 و بقیه SiO2 باشد ترکیب در دمای 1590 درجه شروع به ذوب می کند در حالی که اگر درصد وزنی Al2-O3 در آجر های آلومینا سیلیکاتی بیش از 72% باشد در دمای 1840 درجه شروع به ذوب می نماید در درجه حرارت های پایین در ترکیب کمتر از 5% وزنی Al2¬O3 مولایت و تری دیمیت تشکیل می گردد و با توجه به دیاگرام فازی SiO2 Al2¬O3 دلیل مقاومت پایین آجر های سیلیس با درصد وزنی بیش از 5% Al2¬O3 به خاطر این است که نقطه ذوب تا دمای 1590 درجه پایین می آید آجر های سیلیکاتی با توجه به درصد وزنی Al2¬O3 به صورت زیر نام گذاری می شوند : 
1. آجر های خاک نسوز 45-25 Al2¬O3 
2. آجر های سیلیمانیتی (کیانیتی ) آندالوسینی 65-45 Al2¬O3
3. آجر های مولایتی 75-65 Al2¬O3
4. آجر های بوکسیتی 90-75 Al2¬O3
5. آجر های کوراندومی 90-100 Al2¬O3

 
مواد معدنی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- رس ها : رس ها با آلومینو سیلیکات های آب دار با ذرات ریز هستند که هنگامی که با آب مخلوط می شوند خاصیت شکل پذیری خوبی پیدا نموده و به راحتی به صورت مایه ای روی هم می لغزند خاصیت نرمی –صابونی- کلیداژ ( تبلور پذیر ) از ویژگی های رس ها می باشند .میکا یکی از مواد معدنی رس می باشد . 
2- سیلیمانیت ، کیانیت ، آندالوسیت: هر سه مینرال دارای فرمول شیمیایی یکسانAl2¬O3 SiO2 با ساختار های کریستالی متفاوت می باشد که پس از حرارت همگی به مولایت تبدیل می شود از آنجایی که وزن مخصوص سیلیمانیت – کیانیت و آندالومیت از مولایت بیشتر است به همین دلیل پس از پخت انبساط قابل ملاحظه ای می یابد . 
3- مولایت : مولایت دارای فرمول شیمیایی SiO2 2Al2¬O33 بوده و ساختار کریستالی آن شبیه سیلیمانیت بود و ارتورومبیک ( مکعب مستطیل ) می باشد . 
4- کراندوم : آلومینا در حقیقت دارای سه آلوتروپی می باشد که آلومینای را کراندوم نامند که پایدارترین آلوتروپی آلومینا می باشد و ساختار آن رومبوهدرال (لوزوجهی ) میباشد . 
5- مینرال بوکسیت : بوکسیت مخلوط سه مینرال را بوکسیت نامند هر گاه بوکسیت زیر دمای 500 درجه حرارت داده شود آلومینای با مقدار کمی آلومینای آلفا به وجودمی آید که آلومینای صنعتی نامیده می شود . 
هر گاه آلومینای صنعتی در یک حلال شیمیایی حل نماییم آلومینای خالص رسوب می نماید اگر این آلومینا را تکلیس و سپس تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود آلومینای تبولار (tabular) به دست می آید که از نوع آلومینای آلفا با درجه خلوص 99.5 درصد و انقباض پخت ناچیز است
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های آلومینا سیلیکاتی 
مواد مصرفی در ساخت آجر های خاک نسوز : عبارتند از کائولن ( خاک چینی ) 2- بال کلی Ball clay خاک نسوز خاک فلینت flint clay 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های سیلیمانیتی و نظایر آن ها : 
مینران سیلیمانیتی و خاک رس مواد اولیه این آجر ها می باشد . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های مولایتی : باتوجه به این که مولایت در طبیعت کم یاب است برای تهیه آجر های مولایتی از خاک های رس و آلومینا استفاده می شود . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های کوراندومی : برای ساخت این آجر ها از کوراندوم و آلومینای آلفا که در طبیعت وجود دارند استفاده می شود البته از آلومینای صنعتی که خود از بوکسیت به دست می آید نیز می توان برای این منظور استفاده نمود .

 
تولید آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- تولید آجر های خاک نسوز ( شاموتی ) : برای شکل دهی این آجر ها از دو روش پرس خشک و اکستروژن استفاده می شود در روش پرس خشک مواد اولیه را همراه با شاموت ( شاموت یکی از خاک های رس مانن کاتوس می باشد که تا حدود نقطه جوش پخته شده و از آن برای کاهش انقباض هنگام پخت آجر ها استفاده می شود که درصد آن 20 درصد میباشد )و (8-5%) آب مخلوط کرده و تحت پرس مکانیکی یا هیدرولیکی قرار می دهند و به منظور کاهش خطر لایه ای شدن یا ترک عمل پرس در خلا انجام می شود در روش شکل دهی اکستروژن پس از پاگمیل(pugmill)( وسیله ای که جهت مخلوط کردن کل به کار می رود ) با 15-10% آب مخلوط نموده و سپس اکستروژن در شرایط خلا صورت می گیرد . 
پخت آجر های آلومینوسیلیکاتی از نوع خاک نسوز طبق منحنی پخت زیر انجام می شود افزایش درصد آلومینادرجه حرارت پخت را تا 1400 درجه بالا می برد در هر صورت دمای پخت بین 1400 -1100 می باشد که این دما بستگی به خواص آجر دارد هنگامی که مقاومت در برابر ترک پذیری اهمیت داشته باشد ذرات را درشت و درصد شاموت را زیاد و نقطه پخت کم خواهد بود اصولا حضور ناخالصی ها مانندناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب و شیشه ای شدن و تشکیل فاز مایع را افزایش می دهد 
ناخالصی ها مانند ناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب شیشه شده و فاز مایع را افزایش می دهد یکی از نکات مهم هنگام پخت حرارت دادن آهسته تا قبل از 1000 درجه می باشد زیرا اگر سریع گرم شود پدیده black hearting اتفاق می افتد در پدیده ی بلک هرتینگ به علت افزایش سریع دما مواد آلی مجال سوختن در دماهای پایین و خارج شدن از آجر را نمی یابد و در داخل آجر حبس می شود چنین آجر هایی هنگامی که در مجاورت فلزات گرم مانند پاتیل ها قرار می گیرند فلز مذاب به داخل آجر نفوذ کرده و پس از رسیدن به منطقه بلک هرتینگ باعث خوردگی این ناحیه شده و آجر را از بین می برد هرگاه عمل پخت ناقص انجام شود آلومینا متخلخل گردیده و ازنظر مکانیکی ضعیف خواهد بود لازم به ذکر است امروزه برای خشک کردن آجر های خاک نسوز از کوره های تونلی استفاده می شود . 
مرحله آماده سازی مواد اولیه :پس از خرد کردن دانه بندی مخلوط کردن اضافه نمودن 35-10% خاک رس معمولا بالکلی جهت چسبندگی و شکل پذیری می باشد در مرحله شکل دهی از پرس های هیدرولیکی با حداقل آب استفاده می شود پس از شکل دهی و خشک کردن عمل پخت صورت می گیرد دمای پخت برای آجر های سیلیمانیتی 1550تا 1600 درجه سانتیگراد و برای آجر های کیانیتی 1380تا 1400 درجه سانتیگراد و برای آجر های آندالوسیتی 1400تا1900 درجه سانتیگراد می باشد چون پخت آجر های کیانیتی با انبساط بالا همراه است پس از پخت اولیه آجر ها را مجددا خرد کرده و پخت مجدد در دمای 1460تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد . 
تولید آجر های بوکسیتی : 
یکی از روش های تولید این آجر ها این است که ابتدا مخلوطی از اکسید و یکی از رس ها معمولا کائولن را مخلوط کرده و تا 1560 در جه سانتیگراد حرارت می دهند پس 60%از این مخلوط پخته شده را با 40%از مخلوط اولیه خام مجددا مخلوط کرده و تا دمای یاد شده حرارت می دهند .

 
تولید آجرهای مولایتی: 
این آجر ها به روش های متفاوتی تهیه می گردند : 
1) در روش ذوب و ریخته گری درصد های مناسبی از آلومینا و سیلیس را با یکدیگر مخلوط کرده آن را ذوب نموده و در قالب های مخصوص می ریزند به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر به دست آورد 
2) در روش دیگری مخلوط کائولینیت و آلومینا را تا دمای 1620 درجه پخته و از آن شاموت grog تهیه می کنند سپس 75% از این شاموت را با 25% از مواد خام مخلوط شده ی اولیه آمیخته و مجددا تا 1650 درجه سانتیگراد حرارت می دهند در این روش برای جلوگیری از فاز شیشه ای حاصل از تجزیه کائولینیت از آلومینای گاما استفاده می نمایند زیرا میل ترکیبی خوبی با SiO2 آزاد شده از کائولینیت دارد . 
3) از روش های دیگر تهیه آجر های مولایتی تهیه مخلوطی از 25%سیلیس 72%آلومینا 3%اکسید منیزیم می باشد که این مخلوط را به مدت 5 الی 6 ساعت در دمای 1500 درجه سپس به مدت 30 دقیقه در دمای 1700 درجه تا 1750 درجه می پزند 
تولید آجر های کوراندمی : 
آجر های کوراندمی نیز مانند آجر های مولایتی به روش های متفاوتی تهیه می شوند 
که عبارتند از : 
1- زینتر کردن با پرس گرم :روش زینتر کردن با روش گرم یک روش معمول برای تهیه آجر های کوراندمی می باشد آلومینای خالص را تحت فشار همزمان زینتر می کنند که با توجه به میزان فشار تف جوشی در یک طیف نسبتا وسیع از 1100 تا 1700 می تواند تغییر کند واضح است که هر چه فشار بیشتر باشد نقطه تف جوشی پایین تر است به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر تیهه نمود این روش به علت کندی تولید در مقیاس وسیع مقرون به صرفه نمی باشد 
2- زینتر کردن با پرس سرد : چنانچه از پرس سرد استفده شود نقطه تف جوشی همان 1700 درجه سانتیگراد می باشد افزایش بعضی از ناخالصی ها مانند اکسید تیتانیوم TiO2 دمای تف جوشی را تا 1600 درجه سانتیگراد کاهش می دهد چنانچه درصد آلومینا بالا باشد نمی توان از چسب هایی مانند کائولن – که ناخالصی دارند استفاده نمود زیرا نقطه ی ذوب را پایین می آورند در این صورت باید از چسب های آلی مانند دکسترین ( چسب نشاسته ) سولفیت لای- پلی وینیل الکتل –میتل سلولز که در دماهای پایین تبخیر شده و خارج می شود . 
3- استفاده از روش ذوب و ریخته گری : 
سیستم های سه تایی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی :
نمودار تعادلی FeO-Al2O3-MnO : اکسید آهن در سیلیس نقطه ذوب را چندان تغییر نمی دهد به عبارت دیگر سیلیس در مقابل اکسید آهن مقاومت خوب دارد ولی افزایش اکسید الومینیم نقطه ذوب ترکیب را در این سیستم سه تایی به شدت کاهش می دهد 
سیستم SiO2Al2O3MnO منگنز موجود در فولاد در شکم کوره های بلند سبب کاهش نقطه ذوب آجر های آلومینو سیلیکاتی می گردد ولی چنانچه درصد آلومینا بالا باشد آجر در مقابل MnO مقاومت خوبی دارد . 
سیستم سه تایی SiO2-Al2O3-MgO : حضور اکسید منیزیم در این سیستم فاز کوردیریت که نقطه ذوب نسبتا پایینی را دارد ایجاد می کند به عبارت دیگر آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید در تماس با اکسید منیزیم در درجه حرارت های فولاد سازی باشد . 
سیستم سه تایی (SiO2Al2O3K2O)(SiO2Al2O3Na2O) : در هر یک از این سیتسم ها کسید های سدیم و پتاسیم نقش روان ساز را داشته و نقاط ذوب را به شدت تا 800 درجه سانتی گراد کاهش می دهد این واکنش در سیتسم های غنی از سیلیس چشم گیرتر است 
خواص آ‍جرهای آلومینو سیلیکات : 
خواص این آجر ها را به طور جداگانه در آجرهای خاک نسوز سیلیکاتی مولایتی بوکسیتی و کراندومی بررسی می کنیم .
خواص آجرهای خاک نسوز رجوع شود به صفحه 61تا71
موارد کاربرد آجرهای خاک نسوز :در بین آج‍ر های دیگر از آجر های آلومینو سیلیکاتی بیشترین کاربرد را دارد که در بین نیز مصرف آجر های خاک نسوز بیشتر است آجر های آلومینو سیلیکاتی تقریبا در تمام صنایع من جمله متالورژی –شیشه – نیروگاه سیمان کک سازی و.... کاربرد دارد اصولا استفاده از آجرهای آلومینوسیلیکاتی در جاهایی که حساسیت و دقت مطرح است کاربرد چندانی ندارد همچنین درباره آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید بحث مربوط به اتصال فسفاتی را از نظر دور داشت واکنش اتصال فسفاتی به دین ترتیب است که اسید فسفریک یا محلول های فسفاتی با Al2O3 واکنش نموده و تولید یک ارتوفسفات اولیه Al(H2PO4) را میدهد که دارای استحکام گرم بسیار بالایی است شاموت آلومینایی تف جوش شده دارای اتصال فسفاتی بوده و تا درجه حرارت 1870 درجه قابل استفاده است . 
خواص آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
الف : آجر های خاک نسوز : تخلخل ظاهری :بین 9 الی 22 درصد 
ب: وزن مخصوص بین 1.96 تا 2.36 گرم بر سانتی متر مکعب 
ج: استحکام عالی تا 10 کیپس
درجه دیرگدازی با افزایش Al2O3 از 1600 درجه تا 1750 تغییر می کند 
مقاومت در برابر شوک حرارتی نسبتا خوب است 
تغییر طولی حدود 2% می باشد .
آجرهای سیلیماتی : 
تخلخل ظاهری بین 9 تا 25%
وزن مخصوص در حدود 2.65 یعنی بیشتر از آجر های خاک نسوز است 
استحکام بالاتری از آجر های خاک نسوز دارند 
تغییرات طولی در حدود 1% و بالاتر از خاک نسوز است 
استحکام فشاری گرم و دیرگدازیشان نیز بهتر از خاک نسوز است و درجه دیرگدازی آن ها تا 1830 می باشد 
به علت نداشتن Na2 و K2O که نقش روانساز را در آجر های خاک نسوز دارند کمتر محیط را آلوده می کنند .

 
خواص آجر های مولایتی 
تخلخل ظاهری در محدوده 25 تا 10 درصد 
تغییرات طولی در حدود 0.29% است که بهترین آجر جهت کوره های 1700 درجه سانتیگرادی می باشد 
دیرگدازی ، مقاومت فشاری گرم و شوک پذیری بسیار بالایی دارند . 
آجر های بوکسیتی : 
تخلخل کمتری نسبت به آجر های فوق داشته ولی به دلیل حضور فازکراندوم وزن مخصوص آن ها بیشتر است 
استحکام فشاری سرد خوبی دارند ولی استحکام فشاری گرم آن با افزیاش Al¬2¬O3¬ بیشتر می گردد که دیرگدازی این آجر ها تا دمای 1920درجه می رسد 
تغییر طول آن ها بین 31% در دمای 1700 به مدت 2 ساعت می باشد. 
خواص آجر های کراندومی :
تخلخل به کمک پرس گرم یا روش ریخته گری تا صفر کاهش می یابد 
وزن مخصوص بالا 
تغییرات طول حداکثر تا 0.04% بوده 
شوک پذیری بسیار بالا بوده 
جهت پوشش ترموکوپلها استفاده می شود 
آجر های دیرگداز کربنی :
کربن به سه صورت الماس گرافیت و کک می باشد از نظر خواص الماس آنقدر سخت است که در دستگاه های تراش به عنوان تراشنده استفاده می شود در حالی که گرافیت آن قدر نرم است که به عنوان ماده روغن کاری کنند قابل استفاده است الماس دارای ساختار الماس ( هر اتم کربن با چهار اتم دیگر که دارای پیوند کوالانس است متصل شده است ) و گرافیت دارای ساختار لایه ای که اتم های هر لایه دارای پیوند کوالانس می باشند به همین علت صفحات می توانند به راحتی بر روی یکدیگر لغزیده و خاصیت ناهمسان گردی شدیدی دارد مثلا انبساط حرارتی در جهت عمود بر لایه ها 27 برابر جهت موازی با لایه هاست .
کک دارای ساختار آمورف می باشد ولی اخیرا ساختاری شبیه گیاه کاکتوس که به جای برگهای کاکتوس حلقه های شش گوش که کاملا نامنظم هستند قرار گرفته است چنانچه کک را در دمای بسیار بالاتر از دمای ایجاد کک حرارت دهند لایه ها مرتب شده و تبدیل به گرافیت می شوند . 
مواد اولیه ساخت آجر های کربنی : 
کک متالوژیکی 
کک حاصل از تصفیه نفت خام 
آنتراسیت و گرافیت طبیعی و مصنوعی 
کک متالورژیکی : استحکام فشاری این آجر 120 کیلو گرم بر سانتی متر مربع می باشد و دارای تخلخل ظاهری بسیار بالا در حدود 40 تا 50 و دارای حداکثر 1.5 درصد گوگرد است 
کک حاصل از تصفیه نفت خام : این کک از کربن غنی بوده و دارای درصد کمی خاکستر است 
آنتراسیت : این ماده قبل از اینکه به عنوان ماده ی اولیه ی آجر های کربنی استفاده شود در دماهای 1100 تا 1200 درجه سانتی گراد تکلیس می شود ( گاز CO2 آن خارج استخراج می شود )
چنانچه در کوره های الکتریکی تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود ساختار نیمه گرافیتی را می یابد 
گرافیت طبیعی و مصنوعی : گرافیت مصنوعی از حرارت دادن کک حاصل از تصفیه نفت با زغال سنگ در درجه حرارت های بالا به دست می آید .

 
تولید آجر های کربنی
تولید این آجرها شامل سه مرحله 
1- تهیه مواد اولیه 
2- شکل دهی 
3- پخت می شود 
تهیه مواد اولیه :مواد اولیه این نوع آجر ها یکی از سه ماده کک ، گرافیت یا آنتراسیت می باشد این مواد با قطران یا غیره به عنوان چسب بعد از خورد کردن و دانه بندی مخلوط شده و شکل می گیرد . 
در مرحله شکل دهی از پرس هیدرولیکی در حالت گرم استفاده می شود 
پخت : پخت این آجر ها را با لایه ای از پودر کک پوشانده و سپس حرار می دهند که در این صورت کک سوخته و تولید گاز اکسید کربن می کند که برای آجر پوشیده از کک بی اثر است پخت آجر ها نباید به سرعت انجام شود که در این صورت چسب مجال خارج شدن را نیافته و آجر باد می کند سرعت دمای مناسب برای پخت آجر های کربنی به صورت زیر است از دمای 400تا 650 درجه سانتیگراد 10 الی 120 درجه سانتی گراد در ساعت 0.1 درجه حرارت 650 درجه تا دمای پخت 1400 تا 1450 با سرعت 15 الی 15 درجه در ساعت 
خواص آجر های کربنی 
تخلخل : که تخلخل این آجر ها 1.561.69 می باشد 
استحکام فشاری سرد : بین 2-15 kips
هدایت حرارتی : با توجه به نوع آجر کربن میزان ضریب هدایت متفاوت است ولی در آجر های گرافیتی هدایت بیشتر و در آجر های کک متالورژیکی به خاطر تخلخل هدایت کمتر است 
قابلیت نفوذ گاز : نفوذ گازهایی مانند اکسیژن گازکربنیک بخار آب و گازهای مختلف از طریق نفوذ به آجر وارد می شود که در عمر آجر موثر است . 
سرعت اکسیداسیون : : هر چه سرعت رسیدن اکسیژن و یا سایر گاز های اکسید کننده به آجر بیشتر باعث اکسیداسیون افزایش می یابد : 
تغییرات طولی : تغییرات طولی این آجر ها بسیار ناچیز بوده و در دمای 1500 درجه تغییرات طولی کمتر از یک درصد می باشد که قابل قبول است 
مقاومت در برابر سایش : 
مقاومت در برابر سایش به کمک آزمایش مارشال margin marshal انجام می شود که در این نوع آزمایش آجر تحت بمباران مواد ساینده قرار گرفته و از روی کاهش وزن مقاومت در برابر سایش اندازه گیری می شود 
میزان حلالیت کربن در آهن مذاب : 
میزان حلالیت گرافیت بیش از کک متالورژیکی در آهن مذاب می باشد ولی به علت هدایت حرارتی بیشتر در گرافیت نسبت به کک متالورژیکی و نفوذ کمتر آن حلالیت آن در آهن و در نتیجه خوردگی آن کمتر است 
اثر قلیایی ها بر آجر های کربنی : به طور کلی قلیایی ها می توانند به لا به لای صفحات کربنی نفوذ کرده و با ایجاد ترکیباتی مانند C16K6C24K باعث انبساط و ترک آجر های کربنی گردد حضور سیلیسیم در خاکستر آجر های کربنی سبب ایجاد واکنش با قلیایی ها گردید و مانع انجام واکنش قلیایی با کربن می گردد . 
موارد استفاده آجر های کربنی : 
این آجر ها در ساخت بوته های گرافیتی که جنس آن ها مخلوطی از گرافیت و خاک رس ( معمولا کائولن ) به کار می رود قسمت تحتانی بدنه به ویژه بوته و کف کوره های بلند و کوره های کوپل استفاده می شود از موارد استفاده ی دیگر این آجر ها در افشانک (ناظر ) پاتیل الکترود های کوره های قوسی قالب های ریخته گری تحت فشار 0 راکتور ها و... استفاده می شود 
نکته : از آنجایی که کربن در اتمسفر هوا می سوزد نقطه ذوب مشخصی ندارد ولی در اتمسفر خنثی در دمای 3500 درجه سانتیگراد تصعید می شود 
تعصید : به تبدیل حالت جامد ماده به مایع تصعید گویند 
آجر های منیزیتی : 
ماده ی اصلی آجر های منیزیتی اکسید منیزیم ( منیزیا ) دارای فرمول شیمیایی MgOبر خلاف تصور قبلی ساختار کریستالی آن ماده بوده و مانند نمک طعام ساختار مکعبی ساده دارد نقطه ذوب این ماده 2800 درجه می باشد . 
مواد اولیه ی آجر های منیزیتی : 
منیزیت با دانه های درشت : این مینرال سنگ معدن شامل کربنات منیزیم ( منیزیت) و کربنات آهن است که پس از تکلیس دارای 4 تا 8% Fe2O3 می باشد 
ترکیب معدنی کربنات منیزیم و کربنات آهن پرونووئیت ) بروفرایت ) bererunnerite موسوم است . 
منیزیت متراکم : ( کدیپتو کریستالیت ) دارای دانه های بسیار ریزی است که حتی با میکروسکوپ های معمولی قابل رویت نیستند هرگاه منیزیت متراکم درجه حرارت های بالا فشرده شوند ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی دردرجه حرارت های بالا فشرده شونده ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی می باشد 
بروسیت (berocite) بروسیت ماده ی معدنی Mg(OH)2¬¬ که داری ناخالصی های زیادی با دیگر مینرال ها می باشد که در صورت استفاده برای تولید آجر باید تخلیص شود . 
منیزیای آب دریا : بیشترین منیزیای مصرفی در کشور هایی مانند انگلستان آمریکا و ژاپن به کمک آب دریا به دست می آید تهیه به این ترتیب است که ابتدا آب دریا را با مواد قلیایی ترکیب می کنند که سبب رسوب هیدرواکسید منیزیم می گردد

تولید آجر های منیزیتی :
1- تهیه مواد اولیه :
که شامل سه مرحله :
1- خرد کردن 
2- دانه بندی 
3- مخلوط کردن 
1- در مرحله تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی معمولا آب می افزایند و یا گاهی از مواد چسبنده مانند قیر ، سولفیت لای استفاده می کنند . در آجر هایی که خوب پخته شوند چسب فسفاتی با سولفات منیزیم یا اسید سولفوریک به کار می برند . اکسید آهن کمک به زینترینگ و کاهش تخلخل می کن افزودن اکسید آلومینیم در حدود 6% شک پذیری را افزایش می دهد . 
2- شکل دهی : از آنجایی که آجر های با تراکم زیاد هنگام پخت دارای انقباض کمتری هستند لذا این آجر ها تحت فشار 10000 تا 20.000 psi فشرده می شود آجر های منیزیتی را می توان بدون پخت با میله های فولادی جهت افزایش استحکام به کار برد . 
3- خشک کردن : اگر آجر ها به حد کافی خشک نشوند ترک بر می دارند که یکی از اشکالات مهم تولید این آجر ها است 
4- پخت :پخت این آجر ها در کوره هیا تونلی به مدت 3 الی 5 شبانه روز در دمای های 1550 تا 1750 درجه سانتیگراد صورت می گیرد در پخت آجر های نامرغوب دمای 1600 درجه سانتیگراد کافی می باشد برای آجر هایی با استحکام فشاری گرم بالا دمای های بالاتر از 1750 درجه مفید است یاد آور می شود روش های ریخته گری دوغابی پرس گرم افزودن چسب غیر جدول پخت برای تولید آجرهای منیزیتی نیز به کار می رود .

خواص آجر های منیزیتی
تخلخل ظاهری : تخلخل ظاهری این آجر ها بین 14تا 21 درصد می باشد 
دانسیته: دانسیته این اجر های بین 1.71 تا 3.1 می باشد 
حداقل استحکام فشاری سرد این آجر ها بین 2.8 کیپس می باشد که با افزایش آهن این استحکام افزایش می یابد 
هدایت حرارتی : این آجر ها هدایت حرارتی بالایی داشته و دو تا سه برابر آجر های خاک نسوز در دمای 500 درجه می بشاد که با افزایش دما هدایت حرارتی آن ها کاهش می یابد 
انبساط حرارتی : این آجر ها تا دمای 1000 درجه دارای انبساط حرارتی 1.35% بوده که در دماهای بالا شروع به انقباض می کند بیشترین انقباض مربوط به دمای 1500 درجه است که به دلیل فاز مایع تف جوشی می باشد که با کاهش تخلخل همراه بوده و شرینکج shirinkage ( انقباض ) صورت می گیرد . 
تغییرات طولی : انقباض این آجر ها در دماهای 1800 درجه 2% در مدت 2 ساعت می باشد . ولی با افزایش زمان این انقباض بیشتر خواهد شد . 
دیرگدازی : دیرگدازی تحت فشار : این آجر ها برخلاف آجر های آلومینوسیلیکاتی که در یک محدوده ی وسیع تغییر شکل می نمایند در نزدیکی های دمای شکست به طور ناگهانی شکسته می شون علت شکست ناگهانی این آجر ها به خاطر این است که مواد چسبنده تا دماهای نزدیک ذوب همچنان حالت بلوری خود را حفظ می کند و ناگهان کاملا ذوب شده و مایع می شوند . 
شوک پذیری : شوک پذیری این آجر ها پایین و 10تا 20 سیکل ( دوره ) در آزمایش شک پذیری می باشد کاهش درصد آهن شک پذیری را افزایش می دهد . 
آنالیز شیمیایی : عناصر شیمیایی موجود در آجر های منیزیتی بستگی به روش تولید و مواد اولیه ی آن دارد بیشترین خلوص را آجر های با مواد اولیه منیزیای آب دریا که ناخالصی های آن عبارتند از 1%CaO 0.1%FeO 0.3% و 1% نیز سایر ناخالصی ها 
مقاومت در برابر سرباره : مقاومت این آجر ها در برابر سرباره خیلی ضعیف می باشد و در کوره های القایی که ذرات ریز تجزی شده و از بین می رود ولی مقاومت بسیار خوبی در برابر سرباره ی اکسید آهن FeOدارند .

 
موارد کاربرد آجر های منیزیتی : 
این آجر ها بر خلاف آجر های سیلیسی روز به روز مصرف بیشتر پیدا می کن از موارد کاربرد آن استفاده در قسمت بوته ی کوره های کوپل کنورترهای قلیایی اکسیژن کوره های القایی ، کوره های تصفیه برای مس –برنج و سرب ، کوره های ذوب شیشه و کوره های دوار به کار می رود .
اثر اکسید آهن بر آجر های منیزیتی : آجر های منیزیتی مقاومت بسیار خوبی در برابر اکسید آهن از خود نشان می دهند . 
اثر اکسید کلسیم بر آجر های منیزیتی : افزودن CaO سبب افزایش درجه دیرگدازی می گردد 
تاثیر اکسید منگنز در آجر های منیزیتی : این آجر ها در برابر اکسید منگنز مقاومت بسیار بالایی دارند که درعمل در مورد ذوب فولاد های منگنز دار مشاهده می شوند . 
آجر های دولومیتی : 
سنگ معدن دولومیت دارای ترکیب شیمیایی MgCO3-CaCO3 می باشد که در صورت تکلیس کامل تبدیل به دولاما با ترکیب شیمیایی MgOCaO می شود دولاما میل ترکیبی زیادی با آب و هیدراته شدن ( با آب ترکیب شدن و هیدروکسید شدن)را دارد که در مقایشه با CaO ضعیف تر و در مقایسه با MgO این میل ترکیبی قوی تر است .
واکنش تکلیس دولومیت به صورت زیر است : 
که در دمای 900 درجه سانتیگراد صورت می گیرد همان طور که گفته شد چون این آجر میل ترکیبی زیادی با آب دارد متخلخل بوده و نمی توان به همین حالت در ساخت آجر هی دولومیتی به کار رود .
به این علت این آجر ها را ابتدا باید تثیبت گردد که برای این منظور از مخلوطی شامل دولومیت و سرپنتاین serpentine تحت واکنش زیر استفاده می گردد 
باید توجه داشت که واکنش فوق کامل انجام شود و تولید شود 
زیرا اگر دی کلسیم سیلیکات تشکیل گردد هنگام سرد کردن تبدیل به نوع گاما می گردد که با 10% انبساط حجمی همراه است این امر سبب خورد و پودر شدن تدریجی آجر مستحکم می گردد و پدیده ی داستینگ dusting ( گرد شدن ) صورت می گیرد ( موادی نظیر آلومینا آکسید کرومیک Cr2O3 اکسید زیرکنیم ZrO می تواند از هیدراته شدن آجر جلوگیری کند .
تولید آجر های دولومیتی : 
تولید این آجر ها شامل 4 مرحله می باشد : 
1- تهیه مواداولیه : که شامل سه بخش خرد کردن ، دانه بندی و مخلوط کردن می باشد 
2- شکل دهی 
3- خشک کردن 
4- پخت 
نکته : مرحله پخت در آجر های دولومیتی مخلوط شده یا قیر حذف می گردد در مرحله ی تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی حدود 4 درصد آب اضافه می گردد عمل شکل دهی با پرس هیدرولیک تحت فشار 15-10 kips صورت می گیرد عمل ترک خوردن می تواند در مرحله ی خشک کردن یا پخت صورت گیرد در عمل اگر خشک کردن در هوای خشک و تمیز صورت گیرد و عمل ترک خوردن کمتر است وعمل پخت در کوره های تونلی در درجه حرارت 1350 تا 1450 حداقل به مدت 24 ساعت صورت می گیرد افزودن منیزیا یا اکسید کرم در عمل شک پذیری را افزایش می دهد و از ترک خوردن جلوگیری می نماید .

دیرگداز ها
 
 
مواد دیر گداز:
به موادی گفته می شود که نقطه خمیری شدن آن ها بالاتر از 1520 درجه سانتیگراد می باشد . 
تمام مواد تشکیل دهنده شیشه ها و سرامیک ها مواد اکسیدی می باشند .
نقطه خمیری شدن : 
برای تعیین نقطه خمیری شدن از مخروط زگر Seger یا مخروط اورتون Orton استفاده می کنند به این صورت که ابتدا مخروط تهیه شده را در کوره مورد نظر قرار داده و شروع به حرارت دادن می کنیم تا هنگامی که مخروط از کمر خم شود و در اصطلاح شکسته شود این دما را نقطه خمیره گویند که اگر بیش از 1520 درجه باشد به آن دیر گداز اطلاق می شود . 
مواد اولیه تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
این مواد اولیه عبارتند از : 
نام اکسید مواد دیر گداز نقطه ذوب
اکسید سیلیسیم SiO2 1723
اکسید آلومینیم Al2O3 2020
اکسید کرم Cr2O3 2262
اکسید کلسیم CaO 2570
اکسید زیر کنیم ZrO 2750
اکسید منیزیم MgO 2800
پارامتر های مهم یک دیر گداز و نحوه اندازه گیری آن ها : 
1- تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
2- پایداری در برابر سرباره 
3- استحکام در برابر شوک حرارتی (تغییرات ناگهانی درجه حرارت)
4- مقاومت در برابر فشار (در درجه حرارت اتاق و حرارت های بالا)
که در دماهای R.T (Room Temperature) و H.T ( High Temperature)
5- پایداری حجمی در عملیات حرارتی بعدی ( حرارت دادن مجدد )
6- میزان انبساط حرارتی 
7- میزان انتقال هدایت حرارتی و گرمایی(قابلیت هدایت حرارتی ) 
8- میزان تخلخل و دانسیته و قابلیت نفوذ در مقابل گاز ها 
9- مقاومت در مقابل ضربه 
10- خزش 
1) تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
این پارامتر که به وسیله دو مخروط به نام های زگر و اورتون سنجیده می شود بدین صورت است که مخروط دیر گداز را در کوره های عملیات حرارتی گذاشته و تا دمای مورد نیاز که معمولا 1520 درجه سانتی گراد است حرارت می دهند تا هنگامی که دیر گداز به نقطه خمیری خود رسیده و از کمر خم شود سپس زمان صرف شده در این عملیات را حساب کرده و رنج پایداری دیر گداز را به دست می آورند . 
تصویر از مخروط زگر یا اورتون seger or Orton 
 
 
2- پایداری در برابر سرباره 
معمولا آجر های دیرگداز ممکن است د رکوره ها یا پاتیل ها در تماس با سرباره قرار گیرند . سرباره ها از نظر خواص شیمیایی به دو دسته اسیدی و قلیایی تقسیم می شوند ، بسته به خواص سرباره و آ‍جر امکان واکنش بین آن ها وجوددارد ( آجر اسیدی با سرباره قلیایی و بالعکس)
ابتدا یک قطعه دیر گداز را سوراخ کرده و حفره هایی را در داخل آن ایجاد می کنیم سپس سرباره را که از قبل به صورت ذوب تهیه نموده ایم در داخل حفره های دیر گداز می ریزیم و در داخل کوره قرار می دهیم و پس از گذشت مدت زمان معین بیرون می آوریم اگر سرباره با دیر گداز میل ترکیب شیمیایی داشته باشد وارد جسم دیر گداز میشود سپس قطعه دیرگداز را برش عرض داده و مورد متالوگرافی و (در زیر میکروسکوپ مورد ) بررسی قرار می دهیم . اگر میل ترکیبی دیر گداز با سرباره زیاد نباشد پایداری سرباره زیاد است در غیر این صورت به نسبت میل ترکیبی رنج دیر گداز را تعیین می کند . ر.ج-22
3- استحکام(مقاومت) در مقابل شوک حرارتی 
برای تعیین درجه شوک پذیری ابتدا قطعه دیر گداز مورد نظر را تا دمای کاربردی به مدت زمان معینی حرارت داده و سپس به طور ناگهانی و با سرعت زیاد آن را سرد می کنیم . باید توجه داشت که این کار را 30 مرتبه و بدون وقفه انجام داد . اگر دیر گداز بعد از 30 مرتبه ترک برداشته و یا خرد شود رنج شوک پذیری آن کم اما در غیر این صورت دیر گداز در مقابل شوک حرارتی مقاوم است . 
عوامل موثر در شوک پذیری : 
1- ضریب انبساط حرارتی 
2- قابلیت هدایت حرارتی 
3- خاصیت آن ایزوتروپی(Anisotropy)
4-فاز های تشکیل دهنده دیر گداز 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی 
6- تخلخل و دانسیته 
(خواص الاستیک)
1- ضریب انبساط حرارتی : 
میزان تغییرات حجمی که جسم در مقابل حرارت از خود نشان می دهد که هر چه این ضریب پایین تر باشد پایداری این جسم بیشتر است . 
نکته : شوک حرارتی تنش هایی است که بین دمای درون قطعه و دمای بیرون ایجاد می شود . 
2- قابلیت هدایت حرارتی : 
که اگر قابلیت هدایت حرارتی بالا باشد پایداری در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
3- خاصیت آن ایزوتروپی 
این خاصیت به این معنا است که خواص در جهات مختلف متفاوت است و هر چه این خواص ایزوتروپ تر باشد دیر گداز مقاومت تر است . 
4- فاز های تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
اگر فاز های یک دیر گداز یکی باشد یعنی آن دیر گداز فقط از یک فاز تشکیل شده باشد استحکام دیر گداز در مقابل شوک حرارتی بیشتر است و هر چه تعداد فاز ها بیشتر باشد ناپایداری دیر گداز نیز بیشتر است . 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی :
تغییرات فازی که بر اثر تغییر درجه حرارت به وجود می آید باعث ایجاد فاز های مایع در درجه حرارت های پایین می شود . 
6- تخلخل و دانسیته : 
تخلخل و ضریب تراکم در یک دیر گداز هر چه بیشتر باشد مقاومت آن دیر گداز در برابر شوک حرارتی بیشتر است و هر چه دانسیته کمتر باشد پایداری دیر گداز بالا تر است . 
7- الاستیک ( ضریب کشسانی ) : 
هر چه الاستیسیته یک دیر گداز بیشتر باشد پایداری آن در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
4- پایداری در برابر فشار 
که به دو صورت پایداری در برابر فشار در درجه حرارت محیط و در دماهای بالا محاسبه می شود 
1- میزان پایداری دیرگداز در دمای محیط ( R.T) 
در این عملیات دیر گداز را در دمای محیط زیر فشار قرار می دهند تا زمانی که قطعه دیر گداز خرد شود و ترک در آن به وجود آید (فشار در این روش افزاینده می باشد )
نکته : در این روش هدف به دست آوردن فشار است 
تخلخل در این کمیت اثر منفی دارد .
2- پایداری در برابر فشار در دماهای بالا 
که این روش به دو صورت 
الف: قطعه تحت فشار همراه با افزایش دما(روش درجه حرارت فزاینده ) 
ب: قطعه تحت فشار همراه با دمای ثابت(روش درجه حرارت ثابت )
انجام می شود . 
الف : پایداری در برابر فشار تحت فشار همراه با افزایش دما :
در این روش قطعه دیر گداز را تحت فشار استاندارد 28Psi قرار میدهند سپس قطعه را شروع به حرارت دادن می کنند تا زمانی که قطعه 10 درصد کاهش طول پیدا کند . این دما که قطعه در مقابل آن از خود مقاومت نشان می دهد را معیاری برای اندازه فشار می نامند . 
نکته: در قطعات دیر گداز سیلیسی فشار استاندارد 50Psiمی باشد . 
نکته: هر اتمسفر فشار برابر 14/7 psi می باشد 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط دما می باشد 
ب: پایداری در برابر فشار تحت فشار در دمای ثابت 
در این روش قطعه را تحت دمای معین و فشار ثابت 28 psi قرار می دهند تا آنکه پس از گذشت زمان معین قطعه 10 درصد تغییر طول پیدا کند که زمان به دست آمده در این روش معیاری است برای تعیین میزان مقاومت دیر گداز در مقابل فشار 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط زمان صرف شده در آزمایش می باشد . 
5 – تخلخل 
اگر مک های یک قطعه با سطح بیرونی آن ارتباط داشته باشند تخلخل را باز می نامند و اگر همین مک ها با سطح بیرونی قطعه ارتباط نداشته باشند و در درون قطعه ایجاد شده باشند تخلخل بسته می نامند .
تخلخل ظاهری : (parasity)
به خارج قسمت حجم تخلخل باز به حجم قطعه تخلخل ظاهری گویند . 
تخلخل بسته :
به خارج قسمت حجم تخلخل بسته به حجم کل نمونه تخلخل بسته گفته می شود 
تخلخل حقیقی : 
به خارج قسمت حجم تخلخل باز و بسته به حجم نمونه تخلخل حقیقی گویند . 
دانسیته کلی : piknometry
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم همان مقدار از جسم اصطلاحا دانسیته کلی گویند که واحد آن گرم بر سانتیمتر مکعب است 
دانسیته ظاهری : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم یک جسم بدون در نظر گرفتن تخلخل ظاهری دانسیته ظاهری گویند . 
دانسیته حقیقی : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم جسم بدون در نظر گرفتن حجم تخلخل باز و بسته دانسیته حقیقی گویند . 
در این روش وزن به دست آمده را توسط ترازو وزن کرده و سپس برای بدست آوردن حجم حقیقی آن را به طور کامل خرد کرده و سپس در ظرفی به نام پیکنومتر می ریزند . که در این روش ابتدا ظرف را تا 50 سی سی پر کرده و درب آن را می بندیم سپس قطعه خرد شده مورد نظر را در آن ریخته و مقدار آب بیرون ریخته از ظرف را حساب می کنیم چون دانسیته آب یک است مقدار به دست آمده را در فرمول مورد نظر قرار داده و حجم واقعی قطعه به دست می آید . 
پایداری حجمی :
به میزان مقاومتی که یک جسم دیر گداز در مقابل انجام عملیات های حرارتی از خود نشان می دهد پایداری حجمی گویند . که هر چه این تغییرات حجمی کمتر باشد قطعه پایداری حجمی بیشتری دارد . باید توجه داشت که یکی از عوامل ایجاد تغییرات حجمی ایجاد فاز ها در حرارت های مختلف می باشد که به علت آن که هر فاز حجم مربوط به خود را شامل می شود باعث ایجاد تغییرات حجمی در یک قطعه خواهد شد . 
انبساط حرارتی : 
به میزان مقاومت حجمی که یک دیر گداز در مقابل افزایش دما از خود نشان می دهد پایداری در مقابل انبساط حرارتی گویند که توسط دستگاهی به نام دیلاتومتر thermo mechanical analyzer (TMA) اندازه گیری می شود . روش استفاده از این دستگاه به این صورت می باشد که ابتدا قطعه را درمیان دو میلگرد با انبساط حرارتی کم و تحت حالت کالیبره قرار داده که یکی از این میلگرد ها ثابت و دیگری متحرک می باشد سپس با اضافه کردن دما طول قطعه تغییر پیدا می کند . که تغییرات طولی قطعه توسط میلگرد به صفحه مدرج منتقل می شود .
تعیین دانسیته کلی : 
برای تعیین دانسیته کلی از رابطه استفاده می شود که در این رابطه 
Wa : وزن دیر گداز در هوا 
Wc: وزن دیر گداز پس از جوشاندن در آب و خشک کردن با پارچه مرطوب 
Wb: وزن دیر گداز در درون آب 
نکته : استفاده از آب جوش در این آزمایش به علت این می باشد که آب جوش خلخل و فرج داخلی قطعه را پر نماید و خشک کردن با پارچه مرطوب به این علت می باشد که پارچه فقط سطح قطعه را خشک کند . و هنگامی که آن را در آب می اندازند به این دلیل می باشد که خلخل و فرج های موجود در قطعه با آب پر شود و با مایع قابل استفاده برابر شود . 
تعیین میزان تخلخل : 
برای تعیین میزان تخلخل از رابطه 
چقرمگی : 
به میزان جذب انرژی که یک جسم تا قبل از شکست از خود نشان می دهد چقرمگی گویند . 
تعیین مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه : 
برای تعیین مقاومت یک دیرگداز در مقابل ضربه از آزمایش شارپی استفاده می کنند همچنین می توان از زیر نمودار تنش و کرنش نیز به میزان مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه پی برد . 
خزش: 
عبارت است از تغییر شکل یک دیر گداز بر حسب زمان در درجه حرارت های بالا و تحت تنش وارده بر جسم نکته قابل توجه این است که تنشی وارد بر قطعه تنشی می باشد که در دمای معمولی قطعه می تواند آن را تحمل کن

 
تقسیم بندی انواع آجر های دیر گداز : 
آجر های دیر گداز را به سه شکل تقسیم بندی می کند : 
1- شیمیایی: این آجر ها را می توان به سه دسته آجر های الف : اسیدی مثل آجر های سیلیکاتی ، آجر های زیر کونیایی آجر های خاک نسوز و آجر های کائولین ب: قلیایی مانند آجر های منیزیتی آجر های دولومیتی و آجر های منیزیت کرومیتی ج: آجر های خنثی مانند آجر های آلومینایی آجرهای کربنی آجر های کروم منیزیتی و آجر های کرومیتی تقسیم بندی کرد . 
2- روش تولید : این آجر ها را با توجه به روش تولید به چهار دسته تقسیم می کنند :
الف: پرس خشک : در این روش قطعه را تا درجه زینتر کردن حرارت داده و سپس پرس می کنند 
ب: اکستروژن : در این روش معمولا قطعه را به صورت خمیری در آورده و تحت فشار آن را تولید می کنند . 
ج: ریخته گری (ذوب و انجماد ) : در این روش دیرگداز را ذوب کرده و پس از آماده سازی ذوب آن را در درجه های تعبیه شده می ریزند .
د: دوغ آبی : که در این روش دیر گداز مورد نظر را به شکل دوغ آب در آورده و در قالب های گچی مورد نظر ریخته و حرارت می دهند . 
3- درجه دیر گدازی :که این روش را به چهار دسته تقسیم بندی می کنند 
الف: در درجه حرارت های پایین : LOW DUTY که بین درجه حرارت 19 تا 28 درجه زگر یا 1635 تا 1530 درجه می باشد 
ب: در درجه حرارت های متوسط INTERMEDITT DUTY که بین درجه حرارت های 30 الی 28 زگر 1635 تا 1680 درجه می باشد 
ج: در درجه حرارت های بالا : HIGHT DUTY که بین درجه حرارت های 30 تا 33 زگر یا 1680 تا 1730 می باشد . 
د: درجه حرارت های فوق بالا : SUPER DUTYکه بالاتر از 33 زگر یا 1730 درجه می باشد .

 
آجر های سیلیسی 
این نوع آجر های از دسته آجر های اسیدی بوده که ماده اصلی آن اکسید سیلیسیم می باشد که 93 تا 98 درصد یک آجر سیلیسی را تشکیل می دهد 
دگر گونی جابه جا ساز : displacive : این نوع استحاله برگشت پذیر بوده و تنها در اثر جابه جایی مختصر اتم ها و تغییرات جزئی در طول اتصالات و یا زاویه آن ها به وجود می آید . در تغییرات جابه جاساز تغییرات حجمی کم بوده و در نتیجه انبساط حجمی نیز کم می باشد . که باعث پایداری قطعه می شود و یک پارامتر مثبت محسوب می شود . 
آلوتروپی درجه حرارت ساختار نوع دگر گونی
کوارتز آلفا تا 573 تریگونال جابه جاساز
کوارتز بتا 867-573 هگزاگونال جابه جاساز
تریدیمیت 1470-867 اورترومبیک بازساز
کریستوبالیت 1723-1470 تتراگونال بازساز
 
دگرگونی بازسازی : reconstructive: این نوع دگرگونی دگرگونی می باشد که باعث تغییر ساختار شده و از یک ساختار به ساختار دیگر تبدیل می شود . در دگر گونی بازساز تغییرات حجمی قابل ملاحظه بوده و قطعه دارای تغییرات حجمی زیاد می باشد . 
واضح است دگر گونی فوق همراه با تنش های حرارتی در دیرگداز می باشد زیرا ضرایب انبساط حرارتی آلوتروپی های یاد شده با یکدیگر متفاوت است . به عنوان مثال در آجر های سیلیسی تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا (تریدیمیت و کریستوبالیت نیز مانند کوارتز دارای دو استحاله جابه جاساز می باشند ) توام با تغییر انبساط حرارتی خیلی زیاد است بنابراین این استحاله باید قبل از کاربرد و در حین پخت صورت گیرد و چون در حین پخت استحاله از نوع بتا به آلفا می باشد با انبساط کمتری همراه خواهد بود از طرفی چون تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا در شرایط معمولی انجام نمی شود می توان در حین پخت آجر های سیلیسی برای تصریح در این عمل از کانی ساز آهک یا اکسید کلسیم ( CaO) استفاده کرد 
مواد اولیه آجر های سیلیسی : ماده اولیه آجر های سیلیسی کوارتزیتی است که حدود 98 درصد سیلیس دارد می باشد کوارتزیت ها در حقیقت دانه های ریز کوارتز هستند که به هم متصل شده اند کوارتزیت در طبیعت بر خلاف کواتز خالص فراوان بوده و قیمت آن نسبتا ارزان است همان طور که در قسمت قبل گفته شد وجود یک تا 2.5 درصد اکسید کلسیم (CaO) در کوارتزیت مفید باشد ولی اکسید آلومینیم (Al2O3) در آجر های سیلیسی به عنوان یک ترکیب قلیایی مضر بوده و نباید بیشتر از 0.2 درصد باشد . 
به طور کلی افزودن آهک به میزان 1 تا 2.5 درصد در آجر های سیلسی سبب : 
1- به عنوان یک کانی ساز عمل تبدیل فاز کواتز به تریدیمیت را در مرحله پخت آسان می کند 
2- تشکیل فاز شیشه ای SiO2-CaO داده که این امر باعث چسبندگی ذرات کواتز به یکدیگر می گردد .

 
مراحل تولید آجر های سیلیسی:
1- آماده سازی مواد :
کوارتزیت را به منظور خارج نمودن مواد رسی آن شست و شو داده و آن را به کمک آسیاب فکی و سپس آسیاب مخروطی خرد می کنند آن گاه به مواد خرد شده آب آهک و چسب اضافه می نمایند باید توجه داشت که بهترین دانه بندی که می تواند بیشترین تراکم را ایجاد کند 45 درصد ذرات درشت و 45 ذرات ریز و 10 درصد ذرات متوسط می باشد 
2- مرحله شکل دهی: 
در این مرحله مواد خرد شده را با 4 تا 6 درصد آب مخروط می نمایند و به کمک پرس هیدرولیکی فشرده می کنند 
3- خشک کردن :
قطعه فشرده شده چون دارای آب می باشد و به این دلیل که در مرحله پخت به خاطر تنش ترک بر می دارد به همین دلیل آن را با حرارت های معمولی خشک می کنند 
4- پختن :
عمل پخت در درجه حرارت های بین 1430 تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد که این عمل در کوره تونلی انجام می شود و کل زمان پخت طی مراحل گرم و سرد شدن مجموعا 250 ساعت به طول می انجامد

 
خواص آجر های سیلیسی:
1- تخلخل : از آنجایی که در حین پخت در درجه حرارت های مختلف آلوتروپی های مختلف کوارتز تشکیل می شود که به طور میانگین دانسیته این آلوتروپی های با افزایش دما کاهش پیدا می کند 
به همین جهت تهیه آجر های سیلیسی با تراکم زیاد و یا با تخلخل کم مشکل می باشد و میزان تخلخل در این آجر ها تا حدود 20 الی 26 درصد می باشد البته در مواردی خاص میزان تخلخل به زیر 20 درصد می رسد . 
2- پایداری حجمی : آجر های سیلیسی در صورت خوب پخته شدن پایداری حجمی خوبی دارند . 
3- استحکام فشاری در دماهای بالا :آجر های سیلیسی دارای مقاومت بسیار خوبی در برابر فشار در درجه حرارت های بالا می باشند به طوری که فشار 50 Psi را حتی تا دمای 1700 درجه سانتیگراد به خوبی تحمل می کند البته حضور مواد قلیایی مانند آلومینا به میزان 1.5 تا 2 درصد در دماهای زیر 1600 درجه موجب شکست در آجر های سیلیسی می شوند 
4- مقاومت در برابر شوک حرارتی : مقاومت این آجر های در خارج از محدوده 450 تا 600 درجه در برابر شوک حرارتی خوب است ولی به علت تبدیل کوارتز α به کوارتزβ در این محدوده دمایی کار در این دما ها مقاومت آجر های سیلیس را در برابر شوک های حرارتی کاهش می دهد . 
و : هدایت حرارتی آجر های سیلیسی : این آجر ها از ضریب هدایت حرارتی خوبی در مقایسه با آجر های قلیایی برخوردار هستند . 
ه: مقاومت در برابر سرباره : این آجر ها مقاومت پایینی در برابر سرباره های قلیایی دارد با افزودن موادی نظیر Cr2O3مقاومت آن در برابر سرباره های قلیایی افزایش می یابد 
ط: رطوبت : آجر های سیلیسی در دمای 1200 درجه سانتی گراد در مجاورت رطوبت دچار ذوب سطحی و بعضی مواقع ذوب کامل می شود .
مزایای آجر های سیلیسی : 
به طور خلاصه آجر های سیلیسی از مقاومت خوبی در برابر فشار در دماهای بالا برخوردارند همچنین مقاومت خوبی در برابر سرباره های اسیدی دارند و نیز مقاومت خوبی در برابر سایش دارند و مواد اولیه آن ارزان می باشد . 
معایب آجرهای سیلیسی:
مقاومت کم در مقابل سرباره های قلیایی 
شوک پذیری در زیر دمای 600 درجه سانتیگراد همان طور که قبلا گفته شد این آجر ها در فاصله دمایی 450 تا 700 درجه باید آهسته حرارت داده شوند

 
موارد استفاده از آجر های سیلیسی : 
تا سال 1960 مصرف آجر های سیلیسی عمدتا در صنعت فولاد ، شیشه سازی تهیه کک و ... کاربرد داشت و از سال 1967 در صنایع یاد شده به جز صنایع شیشه سازی کاهش یافته است امروزه از این آجر ها در ساخت کوره های اتاقی (تونلی ) استفاده می شود البته به دلیل اینکه آجر های شبه سیلیسی که دارای 88-93% SiO2 سیلیس می باشد و مخلوطی از ماسه و رس است به خاطر مقاومت شوک پذیری و حرارتی و پایداری حجمی بهتر و ارزانی آن بیشتر استفاده می شود علاوه بر این در آجر های شبه سیلیسی برای ایجاد پوشش از نفوذ سرباره که پوشش یا لعاب ایجاد می کند برای جلوگیری از نفود فلز به داخل آن استفاده می کرد . 
تعیین چگونگی درصد عناصر در دیاگرام های آلیاژ های سه تایی : 
در این نوع نمودار می بایست نقطه مورد نظر پس از انتخاب در نمودار به موازات هر ضلع نمودار خطی را رسم کنیم که از ضلع نمودار شروع شده و پس از گذشتن از نقطه مورد نظر به ضلع دیگر نمودار ختم شود .
آجر های دیرگداز آلومینوسیلیکاتی : 
این آجر ها ترکیبی از Al2¬O3 و SiO2 می باشند با درصد متفاوتی هستند و شامل تمام دیرگداز هایی که از SiO2 شروع شده و به Al2¬O3 آجرهای آلومینیایی سیلیکاتی ختم می شوند می باشد با نگاهی به دیاگرام فازی تعادلی Al2¬O3- SiO2 می توان دو نقطه یوتکتیک در دماهای 1590-1840 درجه سانتیگراد را یافت که با توجه به درصد ترکیب اکسید های یاد شده هر گاه درصد ترکیب 5تا6 درصد Al2¬O3 و بقیه SiO2 باشد ترکیب در دمای 1590 درجه شروع به ذوب می کند در حالی که اگر درصد وزنی Al2-O3 در آجر های آلومینا سیلیکاتی بیش از 72% باشد در دمای 1840 درجه شروع به ذوب می نماید در درجه حرارت های پایین در ترکیب کمتر از 5% وزنی Al2¬O3 مولایت و تری دیمیت تشکیل می گردد و با توجه به دیاگرام فازی SiO2 Al2¬O3 دلیل مقاومت پایین آجر های سیلیس با درصد وزنی بیش از 5% Al2¬O3 به خاطر این است که نقطه ذوب تا دمای 1590 درجه پایین می آید آجر های سیلیکاتی با توجه به درصد وزنی Al2¬O3 به صورت زیر نام گذاری می شوند : 
1. آجر های خاک نسوز 45-25 Al2¬O3 
2. آجر های سیلیمانیتی (کیانیتی ) آندالوسینی 65-45 Al2¬O3
3. آجر های مولایتی 75-65 Al2¬O3
4. آجر های بوکسیتی 90-75 Al2¬O3
5. آجر های کوراندومی 90-100 Al2¬O3

 
مواد معدنی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- رس ها : رس ها با آلومینو سیلیکات های آب دار با ذرات ریز هستند که هنگامی که با آب مخلوط می شوند خاصیت شکل پذیری خوبی پیدا نموده و به راحتی به صورت مایه ای روی هم می لغزند خاصیت نرمی –صابونی- کلیداژ ( تبلور پذیر ) از ویژگی های رس ها می باشند .میکا یکی از مواد معدنی رس می باشد . 
2- سیلیمانیت ، کیانیت ، آندالوسیت: هر سه مینرال دارای فرمول شیمیایی یکسانAl2¬O3 SiO2 با ساختار های کریستالی متفاوت می باشد که پس از حرارت همگی به مولایت تبدیل می شود از آنجایی که وزن مخصوص سیلیمانیت – کیانیت و آندالومیت از مولایت بیشتر است به همین دلیل پس از پخت انبساط قابل ملاحظه ای می یابد . 
3- مولایت : مولایت دارای فرمول شیمیایی SiO2 2Al2¬O33 بوده و ساختار کریستالی آن شبیه سیلیمانیت بود و ارتورومبیک ( مکعب مستطیل ) می باشد . 
4- کراندوم : آلومینا در حقیقت دارای سه آلوتروپی می باشد که آلومینای را کراندوم نامند که پایدارترین آلوتروپی آلومینا می باشد و ساختار آن رومبوهدرال (لوزوجهی ) میباشد . 
5- مینرال بوکسیت : بوکسیت مخلوط سه مینرال را بوکسیت نامند هر گاه بوکسیت زیر دمای 500 درجه حرارت داده شود آلومینای با مقدار کمی آلومینای آلفا به وجودمی آید که آلومینای صنعتی نامیده می شود . 
هر گاه آلومینای صنعتی در یک حلال شیمیایی حل نماییم آلومینای خالص رسوب می نماید اگر این آلومینا را تکلیس و سپس تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود آلومینای تبولار (tabular) به دست می آید که از نوع آلومینای آلفا با درجه خلوص 99.5 درصد و انقباض پخت ناچیز است
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های آلومینا سیلیکاتی 
مواد مصرفی در ساخت آجر های خاک نسوز : عبارتند از کائولن ( خاک چینی ) 2- بال کلی Ball clay خاک نسوز خاک فلینت flint clay 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های سیلیمانیتی و نظایر آن ها : 
مینران سیلیمانیتی و خاک رس مواد اولیه این آجر ها می باشد . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های مولایتی : باتوجه به این که مولایت در طبیعت کم یاب است برای تهیه آجر های مولایتی از خاک های رس و آلومینا استفاده می شود . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های کوراندومی : برای ساخت این آجر ها از کوراندوم و آلومینای آلفا که در طبیعت وجود دارند استفاده می شود البته از آلومینای صنعتی که خود از بوکسیت به دست می آید نیز می توان برای این منظور استفاده نمود .

 
تولید آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- تولید آجر های خاک نسوز ( شاموتی ) : برای شکل دهی این آجر ها از دو روش پرس خشک و اکستروژن استفاده می شود در روش پرس خشک مواد اولیه را همراه با شاموت ( شاموت یکی از خاک های رس مانن کاتوس می باشد که تا حدود نقطه جوش پخته شده و از آن برای کاهش انقباض هنگام پخت آجر ها استفاده می شود که درصد آن 20 درصد میباشد )و (8-5%) آب مخلوط کرده و تحت پرس مکانیکی یا هیدرولیکی قرار می دهند و به منظور کاهش خطر لایه ای شدن یا ترک عمل پرس در خلا انجام می شود در روش شکل دهی اکستروژن پس از پاگمیل(pugmill)( وسیله ای که جهت مخلوط کردن کل به کار می رود ) با 15-10% آب مخلوط نموده و سپس اکستروژن در شرایط خلا صورت می گیرد . 
پخت آجر های آلومینوسیلیکاتی از نوع خاک نسوز طبق منحنی پخت زیر انجام می شود افزایش درصد آلومینادرجه حرارت پخت را تا 1400 درجه بالا می برد در هر صورت دمای پخت بین 1400 -1100 می باشد که این دما بستگی به خواص آجر دارد هنگامی که مقاومت در برابر ترک پذیری اهمیت داشته باشد ذرات را درشت و درصد شاموت را زیاد و نقطه پخت کم خواهد بود اصولا حضور ناخالصی ها مانندناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب و شیشه ای شدن و تشکیل فاز مایع را افزایش می دهد 
ناخالصی ها مانند ناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب شیشه شده و فاز مایع را افزایش می دهد یکی از نکات مهم هنگام پخت حرارت دادن آهسته تا قبل از 1000 درجه می باشد زیرا اگر سریع گرم شود پدیده black hearting اتفاق می افتد در پدیده ی بلک هرتینگ به علت افزایش سریع دما مواد آلی مجال سوختن در دماهای پایین و خارج شدن از آجر را نمی یابد و در داخل آجر حبس می شود چنین آجر هایی هنگامی که در مجاورت فلزات گرم مانند پاتیل ها قرار می گیرند فلز مذاب به داخل آجر نفوذ کرده و پس از رسیدن به منطقه بلک هرتینگ باعث خوردگی این ناحیه شده و آجر را از بین می برد هرگاه عمل پخت ناقص انجام شود آلومینا متخلخل گردیده و ازنظر مکانیکی ضعیف خواهد بود لازم به ذکر است امروزه برای خشک کردن آجر های خاک نسوز از کوره های تونلی استفاده می شود . 
مرحله آماده سازی مواد اولیه :پس از خرد کردن دانه بندی مخلوط کردن اضافه نمودن 35-10% خاک رس معمولا بالکلی جهت چسبندگی و شکل پذیری می باشد در مرحله شکل دهی از پرس های هیدرولیکی با حداقل آب استفاده می شود پس از شکل دهی و خشک کردن عمل پخت صورت می گیرد دمای پخت برای آجر های سیلیمانیتی 1550تا 1600 درجه سانتیگراد و برای آجر های کیانیتی 1380تا 1400 درجه سانتیگراد و برای آجر های آندالوسیتی 1400تا1900 درجه سانتیگراد می باشد چون پخت آجر های کیانیتی با انبساط بالا همراه است پس از پخت اولیه آجر ها را مجددا خرد کرده و پخت مجدد در دمای 1460تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد . 
تولید آجر های بوکسیتی : 
یکی از روش های تولید این آجر ها این است که ابتدا مخلوطی از اکسید و یکی از رس ها معمولا کائولن را مخلوط کرده و تا 1560 در جه سانتیگراد حرارت می دهند پس 60%از این مخلوط پخته شده را با 40%از مخلوط اولیه خام مجددا مخلوط کرده و تا دمای یاد شده حرارت می دهند .

 
تولید آجرهای مولایتی: 
این آجر ها به روش های متفاوتی تهیه می گردند : 
1) در روش ذوب و ریخته گری درصد های مناسبی از آلومینا و سیلیس را با یکدیگر مخلوط کرده آن را ذوب نموده و در قالب های مخصوص می ریزند به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر به دست آورد 
2) در روش دیگری مخلوط کائولینیت و آلومینا را تا دمای 1620 درجه پخته و از آن شاموت grog تهیه می کنند سپس 75% از این شاموت را با 25% از مواد خام مخلوط شده ی اولیه آمیخته و مجددا تا 1650 درجه سانتیگراد حرارت می دهند در این روش برای جلوگیری از فاز شیشه ای حاصل از تجزیه کائولینیت از آلومینای گاما استفاده می نمایند زیرا میل ترکیبی خوبی با SiO2 آزاد شده از کائولینیت دارد . 
3) از روش های دیگر تهیه آجر های مولایتی تهیه مخلوطی از 25%سیلیس 72%آلومینا 3%اکسید منیزیم می باشد که این مخلوط را به مدت 5 الی 6 ساعت در دمای 1500 درجه سپس به مدت 30 دقیقه در دمای 1700 درجه تا 1750 درجه می پزند 
تولید آجر های کوراندمی : 
آجر های کوراندمی نیز مانند آجر های مولایتی به روش های متفاوتی تهیه می شوند 
که عبارتند از : 
1- زینتر کردن با پرس گرم :روش زینتر کردن با روش گرم یک روش معمول برای تهیه آجر های کوراندمی می باشد آلومینای خالص را تحت فشار همزمان زینتر می کنند که با توجه به میزان فشار تف جوشی در یک طیف نسبتا وسیع از 1100 تا 1700 می تواند تغییر کند واضح است که هر چه فشار بیشتر باشد نقطه تف جوشی پایین تر است به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر تیهه نمود این روش به علت کندی تولید در مقیاس وسیع مقرون به صرفه نمی باشد 
2- زینتر کردن با پرس سرد : چنانچه از پرس سرد استفده شود نقطه تف جوشی همان 1700 درجه سانتیگراد می باشد افزایش بعضی از ناخالصی ها مانند اکسید تیتانیوم TiO2 دمای تف جوشی را تا 1600 درجه سانتیگراد کاهش می دهد چنانچه درصد آلومینا بالا باشد نمی توان از چسب هایی مانند کائولن – که ناخالصی دارند استفاده نمود زیرا نقطه ی ذوب را پایین می آورند در این صورت باید از چسب های آلی مانند دکسترین ( چسب نشاسته ) سولفیت لای- پلی وینیل الکتل –میتل سلولز که در دماهای پایین تبخیر شده و خارج می شود . 
3- استفاده از روش ذوب و ریخته گری : 
سیستم های سه تایی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی :
نمودار تعادلی FeO-Al2O3-MnO : اکسید آهن در سیلیس نقطه ذوب را چندان تغییر نمی دهد به عبارت دیگر سیلیس در مقابل اکسید آهن مقاومت خوب دارد ولی افزایش اکسید الومینیم نقطه ذوب ترکیب را در این سیستم سه تایی به شدت کاهش می دهد 
سیستم SiO2Al2O3MnO منگنز موجود در فولاد در شکم کوره های بلند سبب کاهش نقطه ذوب آجر های آلومینو سیلیکاتی می گردد ولی چنانچه درصد آلومینا بالا باشد آجر در مقابل MnO مقاومت خوبی دارد . 
سیستم سه تایی SiO2-Al2O3-MgO : حضور اکسید منیزیم در این سیستم فاز کوردیریت که نقطه ذوب نسبتا پایینی را دارد ایجاد می کند به عبارت دیگر آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید در تماس با اکسید منیزیم در درجه حرارت های فولاد سازی باشد . 
سیستم سه تایی (SiO2Al2O3K2O)(SiO2Al2O3Na2O) : در هر یک از این سیتسم ها کسید های سدیم و پتاسیم نقش روان ساز را داشته و نقاط ذوب را به شدت تا 800 درجه سانتی گراد کاهش می دهد این واکنش در سیتسم های غنی از سیلیس چشم گیرتر است 
خواص آ‍جرهای آلومینو سیلیکات : 
خواص این آجر ها را به طور جداگانه در آجرهای خاک نسوز سیلیکاتی مولایتی بوکسیتی و کراندومی بررسی می کنیم .
خواص آجرهای خاک نسوز رجوع شود به صفحه 61تا71
موارد کاربرد آجرهای خاک نسوز :در بین آج‍ر های دیگر از آجر های آلومینو سیلیکاتی بیشترین کاربرد را دارد که در بین نیز مصرف آجر های خاک نسوز بیشتر است آجر های آلومینو سیلیکاتی تقریبا در تمام صنایع من جمله متالورژی –شیشه – نیروگاه سیمان کک سازی و.... کاربرد دارد اصولا استفاده از آجرهای آلومینوسیلیکاتی در جاهایی که حساسیت و دقت مطرح است کاربرد چندانی ندارد همچنین درباره آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید بحث مربوط به اتصال فسفاتی را از نظر دور داشت واکنش اتصال فسفاتی به دین ترتیب است که اسید فسفریک یا محلول های فسفاتی با Al2O3 واکنش نموده و تولید یک ارتوفسفات اولیه Al(H2PO4) را میدهد که دارای استحکام گرم بسیار بالایی است شاموت آلومینایی تف جوش شده دارای اتصال فسفاتی بوده و تا درجه حرارت 1870 درجه قابل استفاده است . 
خواص آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
الف : آجر های خاک نسوز : تخلخل ظاهری :بین 9 الی 22 درصد 
ب: وزن مخصوص بین 1.96 تا 2.36 گرم بر سانتی متر مکعب 
ج: استحکام عالی تا 10 کیپس
درجه دیرگدازی با افزایش Al2O3 از 1600 درجه تا 1750 تغییر می کند 
مقاومت در برابر شوک حرارتی نسبتا خوب است 
تغییر طولی حدود 2% می باشد .
آجرهای سیلیماتی : 
تخلخل ظاهری بین 9 تا 25%
وزن مخصوص در حدود 2.65 یعنی بیشتر از آجر های خاک نسوز است 
استحکام بالاتری از آجر های خاک نسوز دارند 
تغییرات طولی در حدود 1% و بالاتر از خاک نسوز است 
استحکام فشاری گرم و دیرگدازیشان نیز بهتر از خاک نسوز است و درجه دیرگدازی آن ها تا 1830 می باشد 
به علت نداشتن Na2 و K2O که نقش روانساز را در آجر های خاک نسوز دارند کمتر محیط را آلوده می کنند .

 
خواص آجر های مولایتی 
تخلخل ظاهری در محدوده 25 تا 10 درصد 
تغییرات طولی در حدود 0.29% است که بهترین آجر جهت کوره های 1700 درجه سانتیگرادی می باشد 
دیرگدازی ، مقاومت فشاری گرم و شوک پذیری بسیار بالایی دارند . 
آجر های بوکسیتی : 
تخلخل کمتری نسبت به آجر های فوق داشته ولی به دلیل حضور فازکراندوم وزن مخصوص آن ها بیشتر است 
استحکام فشاری سرد خوبی دارند ولی استحکام فشاری گرم آن با افزیاش Al¬2¬O3¬ بیشتر می گردد که دیرگدازی این آجر ها تا دمای 1920درجه می رسد 
تغییر طول آن ها بین 31% در دمای 1700 به مدت 2 ساعت می باشد. 
خواص آجر های کراندومی :
تخلخل به کمک پرس گرم یا روش ریخته گری تا صفر کاهش می یابد 
وزن مخصوص بالا 
تغییرات طول حداکثر تا 0.04% بوده 
شوک پذیری بسیار بالا بوده 
جهت پوشش ترموکوپلها استفاده می شود 
آجر های دیرگداز کربنی :
کربن به سه صورت الماس گرافیت و کک می باشد از نظر خواص الماس آنقدر سخت است که در دستگاه های تراش به عنوان تراشنده استفاده می شود در حالی که گرافیت آن قدر نرم است که به عنوان ماده روغن کاری کنند قابل استفاده است الماس دارای ساختار الماس ( هر اتم کربن با چهار اتم دیگر که دارای پیوند کوالانس است متصل شده است ) و گرافیت دارای ساختار لایه ای که اتم های هر لایه دارای پیوند کوالانس می باشند به همین علت صفحات می توانند به راحتی بر روی یکدیگر لغزیده و خاصیت ناهمسان گردی شدیدی دارد مثلا انبساط حرارتی در جهت عمود بر لایه ها 27 برابر جهت موازی با لایه هاست .
کک دارای ساختار آمورف می باشد ولی اخیرا ساختاری شبیه گیاه کاکتوس که به جای برگهای کاکتوس حلقه های شش گوش که کاملا نامنظم هستند قرار گرفته است چنانچه کک را در دمای بسیار بالاتر از دمای ایجاد کک حرارت دهند لایه ها مرتب شده و تبدیل به گرافیت می شوند . 
مواد اولیه ساخت آجر های کربنی : 
کک متالوژیکی 
کک حاصل از تصفیه نفت خام 
آنتراسیت و گرافیت طبیعی و مصنوعی 
کک متالورژیکی : استحکام فشاری این آجر 120 کیلو گرم بر سانتی متر مربع می باشد و دارای تخلخل ظاهری بسیار بالا در حدود 40 تا 50 و دارای حداکثر 1.5 درصد گوگرد است 
کک حاصل از تصفیه نفت خام : این کک از کربن غنی بوده و دارای درصد کمی خاکستر است 
آنتراسیت : این ماده قبل از اینکه به عنوان ماده ی اولیه ی آجر های کربنی استفاده شود در دماهای 1100 تا 1200 درجه سانتی گراد تکلیس می شود ( گاز CO2 آن خارج استخراج می شود )
چنانچه در کوره های الکتریکی تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود ساختار نیمه گرافیتی را می یابد 
گرافیت طبیعی و مصنوعی : گرافیت مصنوعی از حرارت دادن کک حاصل از تصفیه نفت با زغال سنگ در درجه حرارت های بالا به دست می آید .

 
تولید آجر های کربنی
تولید این آجرها شامل سه مرحله 
1- تهیه مواد اولیه 
2- شکل دهی 
3- پخت می شود 
تهیه مواد اولیه :مواد اولیه این نوع آجر ها یکی از سه ماده کک ، گرافیت یا آنتراسیت می باشد این مواد با قطران یا غیره به عنوان چسب بعد از خورد کردن و دانه بندی مخلوط شده و شکل می گیرد . 
در مرحله شکل دهی از پرس هیدرولیکی در حالت گرم استفاده می شود 
پخت : پخت این آجر ها را با لایه ای از پودر کک پوشانده و سپس حرار می دهند که در این صورت کک سوخته و تولید گاز اکسید کربن می کند که برای آجر پوشیده از کک بی اثر است پخت آجر ها نباید به سرعت انجام شود که در این صورت چسب مجال خارج شدن را نیافته و آجر باد می کند سرعت دمای مناسب برای پخت آجر های کربنی به صورت زیر است از دمای 400تا 650 درجه سانتیگراد 10 الی 120 درجه سانتی گراد در ساعت 0.1 درجه حرارت 650 درجه تا دمای پخت 1400 تا 1450 با سرعت 15 الی 15 درجه در ساعت 
خواص آجر های کربنی 
تخلخل : که تخلخل این آجر ها 1.561.69 می باشد 
استحکام فشاری سرد : بین 2-15 kips
هدایت حرارتی : با توجه به نوع آجر کربن میزان ضریب هدایت متفاوت است ولی در آجر های گرافیتی هدایت بیشتر و در آجر های کک متالورژیکی به خاطر تخلخل هدایت کمتر است 
قابلیت نفوذ گاز : نفوذ گازهایی مانند اکسیژن گازکربنیک بخار آب و گازهای مختلف از طریق نفوذ به آجر وارد می شود که در عمر آجر موثر است . 
سرعت اکسیداسیون : : هر چه سرعت رسیدن اکسیژن و یا سایر گاز های اکسید کننده به آجر بیشتر باعث اکسیداسیون افزایش می یابد : 
تغییرات طولی : تغییرات طولی این آجر ها بسیار ناچیز بوده و در دمای 1500 درجه تغییرات طولی کمتر از یک درصد می باشد که قابل قبول است 
مقاومت در برابر سایش : 
مقاومت در برابر سایش به کمک آزمایش مارشال margin marshal انجام می شود که در این نوع آزمایش آجر تحت بمباران مواد ساینده قرار گرفته و از روی کاهش وزن مقاومت در برابر سایش اندازه گیری می شود 
میزان حلالیت کربن در آهن مذاب : 
میزان حلالیت گرافیت بیش از کک متالورژیکی در آهن مذاب می باشد ولی به علت هدایت حرارتی بیشتر در گرافیت نسبت به کک متالورژیکی و نفوذ کمتر آن حلالیت آن در آهن و در نتیجه خوردگی آن کمتر است 
اثر قلیایی ها بر آجر های کربنی : به طور کلی قلیایی ها می توانند به لا به لای صفحات کربنی نفوذ کرده و با ایجاد ترکیباتی مانند C16K6C24K باعث انبساط و ترک آجر های کربنی گردد حضور سیلیسیم در خاکستر آجر های کربنی سبب ایجاد واکنش با قلیایی ها گردید و مانع انجام واکنش قلیایی با کربن می گردد . 
موارد استفاده آجر های کربنی : 
این آجر ها در ساخت بوته های گرافیتی که جنس آن ها مخلوطی از گرافیت و خاک رس ( معمولا کائولن ) به کار می رود قسمت تحتانی بدنه به ویژه بوته و کف کوره های بلند و کوره های کوپل استفاده می شود از موارد استفاده ی دیگر این آجر ها در افشانک (ناظر ) پاتیل الکترود های کوره های قوسی قالب های ریخته گری تحت فشار 0 راکتور ها و... استفاده می شود 
نکته : از آنجایی که کربن در اتمسفر هوا می سوزد نقطه ذوب مشخصی ندارد ولی در اتمسفر خنثی در دمای 3500 درجه سانتیگراد تصعید می شود 
تعصید : به تبدیل حالت جامد ماده به مایع تصعید گویند 
آجر های منیزیتی : 
ماده ی اصلی آجر های منیزیتی اکسید منیزیم ( منیزیا ) دارای فرمول شیمیایی MgOبر خلاف تصور قبلی ساختار کریستالی آن ماده بوده و مانند نمک طعام ساختار مکعبی ساده دارد نقطه ذوب این ماده 2800 درجه می باشد . 
مواد اولیه ی آجر های منیزیتی : 
منیزیت با دانه های درشت : این مینرال سنگ معدن شامل کربنات منیزیم ( منیزیت) و کربنات آهن است که پس از تکلیس دارای 4 تا 8% Fe2O3 می باشد 
ترکیب معدنی کربنات منیزیم و کربنات آهن پرونووئیت ) بروفرایت ) bererunnerite موسوم است . 
منیزیت متراکم : ( کدیپتو کریستالیت ) دارای دانه های بسیار ریزی است که حتی با میکروسکوپ های معمولی قابل رویت نیستند هرگاه منیزیت متراکم درجه حرارت های بالا فشرده شوند ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی دردرجه حرارت های بالا فشرده شونده ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی می باشد 
بروسیت (berocite) بروسیت ماده ی معدنی Mg(OH)2¬¬ که داری ناخالصی های زیادی با دیگر مینرال ها می باشد که در صورت استفاده برای تولید آجر باید تخلیص شود . 
منیزیای آب دریا : بیشترین منیزیای مصرفی در کشور هایی مانند انگلستان آمریکا و ژاپن به کمک آب دریا به دست می آید تهیه به این ترتیب است که ابتدا آب دریا را با مواد قلیایی ترکیب می کنند که سبب رسوب هیدرواکسید منیزیم می گردد

تولید آجر های منیزیتی :
1- تهیه مواد اولیه :
که شامل سه مرحله :
1- خرد کردن 
2- دانه بندی 
3- مخلوط کردن 
1- در مرحله تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی معمولا آب می افزایند و یا گاهی از مواد چسبنده مانند قیر ، سولفیت لای استفاده می کنند . در آجر هایی که خوب پخته شوند چسب فسفاتی با سولفات منیزیم یا اسید سولفوریک به کار می برند . اکسید آهن کمک به زینترینگ و کاهش تخلخل می کن افزودن اکسید آلومینیم در حدود 6% شک پذیری را افزایش می دهد . 
2- شکل دهی : از آنجایی که آجر های با تراکم زیاد هنگام پخت دارای انقباض کمتری هستند لذا این آجر ها تحت فشار 10000 تا 20.000 psi فشرده می شود آجر های منیزیتی را می توان بدون پخت با میله های فولادی جهت افزایش استحکام به کار برد . 
3- خشک کردن : اگر آجر ها به حد کافی خشک نشوند ترک بر می دارند که یکی از اشکالات مهم تولید این آجر ها است 
4- پخت :پخت این آجر ها در کوره هیا تونلی به مدت 3 الی 5 شبانه روز در دمای های 1550 تا 1750 درجه سانتیگراد صورت می گیرد در پخت آجر های نامرغوب دمای 1600 درجه سانتیگراد کافی می باشد برای آجر هایی با استحکام فشاری گرم بالا دمای های بالاتر از 1750 درجه مفید است یاد آور می شود روش های ریخته گری دوغابی پرس گرم افزودن چسب غیر جدول پخت برای تولید آجرهای منیزیتی نیز به کار می رود .

خواص آجر های منیزیتی
تخلخل ظاهری : تخلخل ظاهری این آجر ها بین 14تا 21 درصد می باشد 
دانسیته: دانسیته این اجر های بین 1.71 تا 3.1 می باشد 
حداقل استحکام فشاری سرد این آجر ها بین 2.8 کیپس می باشد که با افزایش آهن این استحکام افزایش می یابد 
هدایت حرارتی : این آجر ها هدایت حرارتی بالایی داشته و دو تا سه برابر آجر های خاک نسوز در دمای 500 درجه می بشاد که با افزایش دما هدایت حرارتی آن ها کاهش می یابد 
انبساط حرارتی : این آجر ها تا دمای 1000 درجه دارای انبساط حرارتی 1.35% بوده که در دماهای بالا شروع به انقباض می کند بیشترین انقباض مربوط به دمای 1500 درجه است که به دلیل فاز مایع تف جوشی می باشد که با کاهش تخلخل همراه بوده و شرینکج shirinkage ( انقباض ) صورت می گیرد . 
تغییرات طولی : انقباض این آجر ها در دماهای 1800 درجه 2% در مدت 2 ساعت می باشد . ولی با افزایش زمان این انقباض بیشتر خواهد شد . 
دیرگدازی : دیرگدازی تحت فشار : این آجر ها برخلاف آجر های آلومینوسیلیکاتی که در یک محدوده ی وسیع تغییر شکل می نمایند در نزدیکی های دمای شکست به طور ناگهانی شکسته می شون علت شکست ناگهانی این آجر ها به خاطر این است که مواد چسبنده تا دماهای نزدیک ذوب همچنان حالت بلوری خود را حفظ می کند و ناگهان کاملا ذوب شده و مایع می شوند . 
شوک پذیری : شوک پذیری این آجر ها پایین و 10تا 20 سیکل ( دوره ) در آزمایش شک پذیری می باشد کاهش درصد آهن شک پذیری را افزایش می دهد . 
آنالیز شیمیایی : عناصر شیمیایی موجود در آجر های منیزیتی بستگی به روش تولید و مواد اولیه ی آن دارد بیشترین خلوص را آجر های با مواد اولیه منیزیای آب دریا که ناخالصی های آن عبارتند از 1%CaO 0.1%FeO 0.3% و 1% نیز سایر ناخالصی ها 
مقاومت در برابر سرباره : مقاومت این آجر ها در برابر سرباره خیلی ضعیف می باشد و در کوره های القایی که ذرات ریز تجزی شده و از بین می رود ولی مقاومت بسیار خوبی در برابر سرباره ی اکسید آهن FeOدارند .

 
موارد کاربرد آجر های منیزیتی : 
این آجر ها بر خلاف آجر های سیلیسی روز به روز مصرف بیشتر پیدا می کن از موارد کاربرد آن استفاده در قسمت بوته ی کوره های کوپل کنورترهای قلیایی اکسیژن کوره های القایی ، کوره های تصفیه برای مس –برنج و سرب ، کوره های ذوب شیشه و کوره های دوار به کار می رود .
اثر اکسید آهن بر آجر های منیزیتی : آجر های منیزیتی مقاومت بسیار خوبی در برابر اکسید آهن از خود نشان می دهند . 
اثر اکسید کلسیم بر آجر های منیزیتی : افزودن CaO سبب افزایش درجه دیرگدازی می گردد 
تاثیر اکسید منگنز در آجر های منیزیتی : این آجر ها در برابر اکسید منگنز مقاومت بسیار بالایی دارند که درعمل در مورد ذوب فولاد های منگنز دار مشاهده می شوند . 
آجر های دولومیتی : 
سنگ معدن دولومیت دارای ترکیب شیمیایی MgCO3-CaCO3 می باشد که در صورت تکلیس کامل تبدیل به دولاما با ترکیب شیمیایی MgOCaO می شود دولاما میل ترکیبی زیادی با آب و هیدراته شدن ( با آب ترکیب شدن و هیدروکسید شدن)را دارد که در مقایشه با CaO ضعیف تر و در مقایسه با MgO این میل ترکیبی قوی تر است .
واکنش تکلیس دولومیت به صورت زیر است : 
که در دمای 900 درجه سانتیگراد صورت می گیرد همان طور که گفته شد چون این آجر میل ترکیبی زیادی با آب دارد متخلخل بوده و نمی توان به همین حالت در ساخت آجر هی دولومیتی به کار رود .
به این علت این آجر ها را ابتدا باید تثیبت گردد که برای این منظور از مخلوطی شامل دولومیت و سرپنتاین serpentine تحت واکنش زیر استفاده می گردد 
باید توجه داشت که واکنش فوق کامل انجام شود و تولید شود 
زیرا اگر دی کلسیم سیلیکات تشکیل گردد هنگام سرد کردن تبدیل به نوع گاما می گردد که با 10% انبساط حجمی همراه است این امر سبب خورد و پودر شدن تدریجی آجر مستحکم می گردد و پدیده ی داستینگ dusting ( گرد شدن ) صورت می گیرد ( موادی نظیر آلومینا آکسید کرومیک Cr2O3 اکسید زیرکنیم ZrO می تواند از هیدراته شدن آجر جلوگیری کند .
تولید آجر های دولومیتی : 
تولید این آجر ها شامل 4 مرحله می باشد : 
1- تهیه مواداولیه : که شامل سه بخش خرد کردن ، دانه بندی و مخلوط کردن می باشد 
2- شکل دهی 
3- خشک کردن 
4- پخت 
نکته : مرحله پخت در آجر های دولومیتی مخلوط شده یا قیر حذف می گردد در مرحله ی تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی حدود 4 درصد آب اضافه می گردد عمل شکل دهی با پرس هیدرولیک تحت فشار 15-10 kips صورت می گیرد عمل ترک خوردن می تواند در مرحله ی خشک کردن یا پخت صورت گیرد در عمل اگر خشک کردن در هوای خشک و تمیز صورت گیرد و عمل ترک خوردن کمتر است وعمل پخت در کوره های تونلی در درجه حرارت 1350 تا 1450 حداقل به مدت 24 ساعت صورت می گیرد افزودن منیزیا یا اکسید کرم در عمل شک پذیری را افزایش می دهد و از ترک خوردن جلوگیری می نماید .

دیرگداز ها
 
 
مواد دیر گداز:
به موادی گفته می شود که نقطه خمیری شدن آن ها بالاتر از 1520 درجه سانتیگراد می باشد . 
تمام مواد تشکیل دهنده شیشه ها و سرامیک ها مواد اکسیدی می باشند .
نقطه خمیری شدن : 
برای تعیین نقطه خمیری شدن از مخروط زگر Seger یا مخروط اورتون Orton استفاده می کنند به این صورت که ابتدا مخروط تهیه شده را در کوره مورد نظر قرار داده و شروع به حرارت دادن می کنیم تا هنگامی که مخروط از کمر خم شود و در اصطلاح شکسته شود این دما را نقطه خمیره گویند که اگر بیش از 1520 درجه باشد به آن دیر گداز اطلاق می شود . 
مواد اولیه تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
این مواد اولیه عبارتند از : 
نام اکسید مواد دیر گداز نقطه ذوب
اکسید سیلیسیم SiO2 1723
اکسید آلومینیم Al2O3 2020
اکسید کرم Cr2O3 2262
اکسید کلسیم CaO 2570
اکسید زیر کنیم ZrO 2750
اکسید منیزیم MgO 2800
پارامتر های مهم یک دیر گداز و نحوه اندازه گیری آن ها : 
1- تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
2- پایداری در برابر سرباره 
3- استحکام در برابر شوک حرارتی (تغییرات ناگهانی درجه حرارت)
4- مقاومت در برابر فشار (در درجه حرارت اتاق و حرارت های بالا)
که در دماهای R.T (Room Temperature) و H.T ( High Temperature)
5- پایداری حجمی در عملیات حرارتی بعدی ( حرارت دادن مجدد )
6- میزان انبساط حرارتی 
7- میزان انتقال هدایت حرارتی و گرمایی(قابلیت هدایت حرارتی ) 
8- میزان تخلخل و دانسیته و قابلیت نفوذ در مقابل گاز ها 
9- مقاومت در مقابل ضربه 
10- خزش 
1) تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
این پارامتر که به وسیله دو مخروط به نام های زگر و اورتون سنجیده می شود بدین صورت است که مخروط دیر گداز را در کوره های عملیات حرارتی گذاشته و تا دمای مورد نیاز که معمولا 1520 درجه سانتی گراد است حرارت می دهند تا هنگامی که دیر گداز به نقطه خمیری خود رسیده و از کمر خم شود سپس زمان صرف شده در این عملیات را حساب کرده و رنج پایداری دیر گداز را به دست می آورند . 
تصویر از مخروط زگر یا اورتون seger or Orton 
 
 
2- پایداری در برابر سرباره 
معمولا آجر های دیرگداز ممکن است د رکوره ها یا پاتیل ها در تماس با سرباره قرار گیرند . سرباره ها از نظر خواص شیمیایی به دو دسته اسیدی و قلیایی تقسیم می شوند ، بسته به خواص سرباره و آ‍جر امکان واکنش بین آن ها وجوددارد ( آجر اسیدی با سرباره قلیایی و بالعکس)
ابتدا یک قطعه دیر گداز را سوراخ کرده و حفره هایی را در داخل آن ایجاد می کنیم سپس سرباره را که از قبل به صورت ذوب تهیه نموده ایم در داخل حفره های دیر گداز می ریزیم و در داخل کوره قرار می دهیم و پس از گذشت مدت زمان معین بیرون می آوریم اگر سرباره با دیر گداز میل ترکیب شیمیایی داشته باشد وارد جسم دیر گداز میشود سپس قطعه دیرگداز را برش عرض داده و مورد متالوگرافی و (در زیر میکروسکوپ مورد ) بررسی قرار می دهیم . اگر میل ترکیبی دیر گداز با سرباره زیاد نباشد پایداری سرباره زیاد است در غیر این صورت به نسبت میل ترکیبی رنج دیر گداز را تعیین می کند . ر.ج-22
3- استحکام(مقاومت) در مقابل شوک حرارتی 
برای تعیین درجه شوک پذیری ابتدا قطعه دیر گداز مورد نظر را تا دمای کاربردی به مدت زمان معینی حرارت داده و سپس به طور ناگهانی و با سرعت زیاد آن را سرد می کنیم . باید توجه داشت که این کار را 30 مرتبه و بدون وقفه انجام داد . اگر دیر گداز بعد از 30 مرتبه ترک برداشته و یا خرد شود رنج شوک پذیری آن کم اما در غیر این صورت دیر گداز در مقابل شوک حرارتی مقاوم است . 
عوامل موثر در شوک پذیری : 
1- ضریب انبساط حرارتی 
2- قابلیت هدایت حرارتی 
3- خاصیت آن ایزوتروپی(Anisotropy)
4-فاز های تشکیل دهنده دیر گداز 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی 
6- تخلخل و دانسیته 
(خواص الاستیک)
1- ضریب انبساط حرارتی : 
میزان تغییرات حجمی که جسم در مقابل حرارت از خود نشان می دهد که هر چه این ضریب پایین تر باشد پایداری این جسم بیشتر است . 
نکته : شوک حرارتی تنش هایی است که بین دمای درون قطعه و دمای بیرون ایجاد می شود . 
2- قابلیت هدایت حرارتی : 
که اگر قابلیت هدایت حرارتی بالا باشد پایداری در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
3- خاصیت آن ایزوتروپی 
این خاصیت به این معنا است که خواص در جهات مختلف متفاوت است و هر چه این خواص ایزوتروپ تر باشد دیر گداز مقاومت تر است . 
4- فاز های تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
اگر فاز های یک دیر گداز یکی باشد یعنی آن دیر گداز فقط از یک فاز تشکیل شده باشد استحکام دیر گداز در مقابل شوک حرارتی بیشتر است و هر چه تعداد فاز ها بیشتر باشد ناپایداری دیر گداز نیز بیشتر است . 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی :
تغییرات فازی که بر اثر تغییر درجه حرارت به وجود می آید باعث ایجاد فاز های مایع در درجه حرارت های پایین می شود . 
6- تخلخل و دانسیته : 
تخلخل و ضریب تراکم در یک دیر گداز هر چه بیشتر باشد مقاومت آن دیر گداز در برابر شوک حرارتی بیشتر است و هر چه دانسیته کمتر باشد پایداری دیر گداز بالا تر است . 
7- الاستیک ( ضریب کشسانی ) : 
هر چه الاستیسیته یک دیر گداز بیشتر باشد پایداری آن در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
4- پایداری در برابر فشار 
که به دو صورت پایداری در برابر فشار در درجه حرارت محیط و در دماهای بالا محاسبه می شود 
1- میزان پایداری دیرگداز در دمای محیط ( R.T) 
در این عملیات دیر گداز را در دمای محیط زیر فشار قرار می دهند تا زمانی که قطعه دیر گداز خرد شود و ترک در آن به وجود آید (فشار در این روش افزاینده می باشد )
نکته : در این روش هدف به دست آوردن فشار است 
تخلخل در این کمیت اثر منفی دارد .
2- پایداری در برابر فشار در دماهای بالا 
که این روش به دو صورت 
الف: قطعه تحت فشار همراه با افزایش دما(روش درجه حرارت فزاینده ) 
ب: قطعه تحت فشار همراه با دمای ثابت(روش درجه حرارت ثابت )
انجام می شود . 
الف : پایداری در برابر فشار تحت فشار همراه با افزایش دما :
در این روش قطعه دیر گداز را تحت فشار استاندارد 28Psi قرار میدهند سپس قطعه را شروع به حرارت دادن می کنند تا زمانی که قطعه 10 درصد کاهش طول پیدا کند . این دما که قطعه در مقابل آن از خود مقاومت نشان می دهد را معیاری برای اندازه فشار می نامند . 
نکته: در قطعات دیر گداز سیلیسی فشار استاندارد 50Psiمی باشد . 
نکته: هر اتمسفر فشار برابر 14/7 psi می باشد 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط دما می باشد 
ب: پایداری در برابر فشار تحت فشار در دمای ثابت 
در این روش قطعه را تحت دمای معین و فشار ثابت 28 psi قرار می دهند تا آنکه پس از گذشت زمان معین قطعه 10 درصد تغییر طول پیدا کند که زمان به دست آمده در این روش معیاری است برای تعیین میزان مقاومت دیر گداز در مقابل فشار 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط زمان صرف شده در آزمایش می باشد . 
5 – تخلخل 
اگر مک های یک قطعه با سطح بیرونی آن ارتباط داشته باشند تخلخل را باز می نامند و اگر همین مک ها با سطح بیرونی قطعه ارتباط نداشته باشند و در درون قطعه ایجاد شده باشند تخلخل بسته می نامند .
تخلخل ظاهری : (parasity)
به خارج قسمت حجم تخلخل باز به حجم قطعه تخلخل ظاهری گویند . 
تخلخل بسته :
به خارج قسمت حجم تخلخل بسته به حجم کل نمونه تخلخل بسته گفته می شود 
تخلخل حقیقی : 
به خارج قسمت حجم تخلخل باز و بسته به حجم نمونه تخلخل حقیقی گویند . 
دانسیته کلی : piknometry
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم همان مقدار از جسم اصطلاحا دانسیته کلی گویند که واحد آن گرم بر سانتیمتر مکعب است 
دانسیته ظاهری : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم یک جسم بدون در نظر گرفتن تخلخل ظاهری دانسیته ظاهری گویند . 
دانسیته حقیقی : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم جسم بدون در نظر گرفتن حجم تخلخل باز و بسته دانسیته حقیقی گویند . 
در این روش وزن به دست آمده را توسط ترازو وزن کرده و سپس برای بدست آوردن حجم حقیقی آن را به طور کامل خرد کرده و سپس در ظرفی به نام پیکنومتر می ریزند . که در این روش ابتدا ظرف را تا 50 سی سی پر کرده و درب آن را می بندیم سپس قطعه خرد شده مورد نظر را در آن ریخته و مقدار آب بیرون ریخته از ظرف را حساب می کنیم چون دانسیته آب یک است مقدار به دست آمده را در فرمول مورد نظر قرار داده و حجم واقعی قطعه به دست می آید . 
پایداری حجمی :
به میزان مقاومتی که یک جسم دیر گداز در مقابل انجام عملیات های حرارتی از خود نشان می دهد پایداری حجمی گویند . که هر چه این تغییرات حجمی کمتر باشد قطعه پایداری حجمی بیشتری دارد . باید توجه داشت که یکی از عوامل ایجاد تغییرات حجمی ایجاد فاز ها در حرارت های مختلف می باشد که به علت آن که هر فاز حجم مربوط به خود را شامل می شود باعث ایجاد تغییرات حجمی در یک قطعه خواهد شد . 
انبساط حرارتی : 
به میزان مقاومت حجمی که یک دیر گداز در مقابل افزایش دما از خود نشان می دهد پایداری در مقابل انبساط حرارتی گویند که توسط دستگاهی به نام دیلاتومتر thermo mechanical analyzer (TMA) اندازه گیری می شود . روش استفاده از این دستگاه به این صورت می باشد که ابتدا قطعه را درمیان دو میلگرد با انبساط حرارتی کم و تحت حالت کالیبره قرار داده که یکی از این میلگرد ها ثابت و دیگری متحرک می باشد سپس با اضافه کردن دما طول قطعه تغییر پیدا می کند . که تغییرات طولی قطعه توسط میلگرد به صفحه مدرج منتقل می شود .
تعیین دانسیته کلی : 
برای تعیین دانسیته کلی از رابطه استفاده می شود که در این رابطه 
Wa : وزن دیر گداز در هوا 
Wc: وزن دیر گداز پس از جوشاندن در آب و خشک کردن با پارچه مرطوب 
Wb: وزن دیر گداز در درون آب 
نکته : استفاده از آب جوش در این آزمایش به علت این می باشد که آب جوش خلخل و فرج داخلی قطعه را پر نماید و خشک کردن با پارچه مرطوب به این علت می باشد که پارچه فقط سطح قطعه را خشک کند . و هنگامی که آن را در آب می اندازند به این دلیل می باشد که خلخل و فرج های موجود در قطعه با آب پر شود و با مایع قابل استفاده برابر شود . 
تعیین میزان تخلخل : 
برای تعیین میزان تخلخل از رابطه 
چقرمگی : 
به میزان جذب انرژی که یک جسم تا قبل از شکست از خود نشان می دهد چقرمگی گویند . 
تعیین مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه : 
برای تعیین مقاومت یک دیرگداز در مقابل ضربه از آزمایش شارپی استفاده می کنند همچنین می توان از زیر نمودار تنش و کرنش نیز به میزان مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه پی برد . 
خزش: 
عبارت است از تغییر شکل یک دیر گداز بر حسب زمان در درجه حرارت های بالا و تحت تنش وارده بر جسم نکته قابل توجه این است که تنشی وارد بر قطعه تنشی می باشد که در دمای معمولی قطعه می تواند آن را تحمل کن

 
تقسیم بندی انواع آجر های دیر گداز : 
آجر های دیر گداز را به سه شکل تقسیم بندی می کند : 
1- شیمیایی: این آجر ها را می توان به سه دسته آجر های الف : اسیدی مثل آجر های سیلیکاتی ، آجر های زیر کونیایی آجر های خاک نسوز و آجر های کائولین ب: قلیایی مانند آجر های منیزیتی آجر های دولومیتی و آجر های منیزیت کرومیتی ج: آجر های خنثی مانند آجر های آلومینایی آجرهای کربنی آجر های کروم منیزیتی و آجر های کرومیتی تقسیم بندی کرد . 
2- روش تولید : این آجر ها را با توجه به روش تولید به چهار دسته تقسیم می کنند :
الف: پرس خشک : در این روش قطعه را تا درجه زینتر کردن حرارت داده و سپس پرس می کنند 
ب: اکستروژن : در این روش معمولا قطعه را به صورت خمیری در آورده و تحت فشار آن را تولید می کنند . 
ج: ریخته گری (ذوب و انجماد ) : در این روش دیرگداز را ذوب کرده و پس از آماده سازی ذوب آن را در درجه های تعبیه شده می ریزند .
د: دوغ آبی : که در این روش دیر گداز مورد نظر را به شکل دوغ آب در آورده و در قالب های گچی مورد نظر ریخته و حرارت می دهند . 
3- درجه دیر گدازی :که این روش را به چهار دسته تقسیم بندی می کنند 
الف: در درجه حرارت های پایین : LOW DUTY که بین درجه حرارت 19 تا 28 درجه زگر یا 1635 تا 1530 درجه می باشد 
ب: در درجه حرارت های متوسط INTERMEDITT DUTY که بین درجه حرارت های 30 الی 28 زگر 1635 تا 1680 درجه می باشد 
ج: در درجه حرارت های بالا : HIGHT DUTY که بین درجه حرارت های 30 تا 33 زگر یا 1680 تا 1730 می باشد . 
د: درجه حرارت های فوق بالا : SUPER DUTYکه بالاتر از 33 زگر یا 1730 درجه می باشد .

 
آجر های سیلیسی 
این نوع آجر های از دسته آجر های اسیدی بوده که ماده اصلی آن اکسید سیلیسیم می باشد که 93 تا 98 درصد یک آجر سیلیسی را تشکیل می دهد 
دگر گونی جابه جا ساز : displacive : این نوع استحاله برگشت پذیر بوده و تنها در اثر جابه جایی مختصر اتم ها و تغییرات جزئی در طول اتصالات و یا زاویه آن ها به وجود می آید . در تغییرات جابه جاساز تغییرات حجمی کم بوده و در نتیجه انبساط حجمی نیز کم می باشد . که باعث پایداری قطعه می شود و یک پارامتر مثبت محسوب می شود . 
آلوتروپی درجه حرارت ساختار نوع دگر گونی
کوارتز آلفا تا 573 تریگونال جابه جاساز
کوارتز بتا 867-573 هگزاگونال جابه جاساز
تریدیمیت 1470-867 اورترومبیک بازساز
کریستوبالیت 1723-1470 تتراگونال بازساز
 
دگرگونی بازسازی : reconstructive: این نوع دگرگونی دگرگونی می باشد که باعث تغییر ساختار شده و از یک ساختار به ساختار دیگر تبدیل می شود . در دگر گونی بازساز تغییرات حجمی قابل ملاحظه بوده و قطعه دارای تغییرات حجمی زیاد می باشد . 
واضح است دگر گونی فوق همراه با تنش های حرارتی در دیرگداز می باشد زیرا ضرایب انبساط حرارتی آلوتروپی های یاد شده با یکدیگر متفاوت است . به عنوان مثال در آجر های سیلیسی تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا (تریدیمیت و کریستوبالیت نیز مانند کوارتز دارای دو استحاله جابه جاساز می باشند ) توام با تغییر انبساط حرارتی خیلی زیاد است بنابراین این استحاله باید قبل از کاربرد و در حین پخت صورت گیرد و چون در حین پخت استحاله از نوع بتا به آلفا می باشد با انبساط کمتری همراه خواهد بود از طرفی چون تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا در شرایط معمولی انجام نمی شود می توان در حین پخت آجر های سیلیسی برای تصریح در این عمل از کانی ساز آهک یا اکسید کلسیم ( CaO) استفاده کرد 
مواد اولیه آجر های سیلیسی : ماده اولیه آجر های سیلیسی کوارتزیتی است که حدود 98 درصد سیلیس دارد می باشد کوارتزیت ها در حقیقت دانه های ریز کوارتز هستند که به هم متصل شده اند کوارتزیت در طبیعت بر خلاف کواتز خالص فراوان بوده و قیمت آن نسبتا ارزان است همان طور که در قسمت قبل گفته شد وجود یک تا 2.5 درصد اکسید کلسیم (CaO) در کوارتزیت مفید باشد ولی اکسید آلومینیم (Al2O3) در آجر های سیلیسی به عنوان یک ترکیب قلیایی مضر بوده و نباید بیشتر از 0.2 درصد باشد . 
به طور کلی افزودن آهک به میزان 1 تا 2.5 درصد در آجر های سیلسی سبب : 
1- به عنوان یک کانی ساز عمل تبدیل فاز کواتز به تریدیمیت را در مرحله پخت آسان می کند 
2- تشکیل فاز شیشه ای SiO2-CaO داده که این امر باعث چسبندگی ذرات کواتز به یکدیگر می گردد .

 
مراحل تولید آجر های سیلیسی:
1- آماده سازی مواد :
کوارتزیت را به منظور خارج نمودن مواد رسی آن شست و شو داده و آن را به کمک آسیاب فکی و سپس آسیاب مخروطی خرد می کنند آن گاه به مواد خرد شده آب آهک و چسب اضافه می نمایند باید توجه داشت که بهترین دانه بندی که می تواند بیشترین تراکم را ایجاد کند 45 درصد ذرات درشت و 45 ذرات ریز و 10 درصد ذرات متوسط می باشد 
2- مرحله شکل دهی: 
در این مرحله مواد خرد شده را با 4 تا 6 درصد آب مخروط می نمایند و به کمک پرس هیدرولیکی فشرده می کنند 
3- خشک کردن :
قطعه فشرده شده چون دارای آب می باشد و به این دلیل که در مرحله پخت به خاطر تنش ترک بر می دارد به همین دلیل آن را با حرارت های معمولی خشک می کنند 
4- پختن :
عمل پخت در درجه حرارت های بین 1430 تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد که این عمل در کوره تونلی انجام می شود و کل زمان پخت طی مراحل گرم و سرد شدن مجموعا 250 ساعت به طول می انجامد

 
خواص آجر های سیلیسی:
1- تخلخل : از آنجایی که در حین پخت در درجه حرارت های مختلف آلوتروپی های مختلف کوارتز تشکیل می شود که به طور میانگین دانسیته این آلوتروپی های با افزایش دما کاهش پیدا می کند 
به همین جهت تهیه آجر های سیلیسی با تراکم زیاد و یا با تخلخل کم مشکل می باشد و میزان تخلخل در این آجر ها تا حدود 20 الی 26 درصد می باشد البته در مواردی خاص میزان تخلخل به زیر 20 درصد می رسد . 
2- پایداری حجمی : آجر های سیلیسی در صورت خوب پخته شدن پایداری حجمی خوبی دارند . 
3- استحکام فشاری در دماهای بالا :آجر های سیلیسی دارای مقاومت بسیار خوبی در برابر فشار در درجه حرارت های بالا می باشند به طوری که فشار 50 Psi را حتی تا دمای 1700 درجه سانتیگراد به خوبی تحمل می کند البته حضور مواد قلیایی مانند آلومینا به میزان 1.5 تا 2 درصد در دماهای زیر 1600 درجه موجب شکست در آجر های سیلیسی می شوند 
4- مقاومت در برابر شوک حرارتی : مقاومت این آجر های در خارج از محدوده 450 تا 600 درجه در برابر شوک حرارتی خوب است ولی به علت تبدیل کوارتز α به کوارتزβ در این محدوده دمایی کار در این دما ها مقاومت آجر های سیلیس را در برابر شوک های حرارتی کاهش می دهد . 
و : هدایت حرارتی آجر های سیلیسی : این آجر ها از ضریب هدایت حرارتی خوبی در مقایسه با آجر های قلیایی برخوردار هستند . 
ه: مقاومت در برابر سرباره : این آجر ها مقاومت پایینی در برابر سرباره های قلیایی دارد با افزودن موادی نظیر Cr2O3مقاومت آن در برابر سرباره های قلیایی افزایش می یابد 
ط: رطوبت : آجر های سیلیسی در دمای 1200 درجه سانتی گراد در مجاورت رطوبت دچار ذوب سطحی و بعضی مواقع ذوب کامل می شود .
مزایای آجر های سیلیسی : 
به طور خلاصه آجر های سیلیسی از مقاومت خوبی در برابر فشار در دماهای بالا برخوردارند همچنین مقاومت خوبی در برابر سرباره های اسیدی دارند و نیز مقاومت خوبی در برابر سایش دارند و مواد اولیه آن ارزان می باشد . 
معایب آجرهای سیلیسی:
مقاومت کم در مقابل سرباره های قلیایی 
شوک پذیری در زیر دمای 600 درجه سانتیگراد همان طور که قبلا گفته شد این آجر ها در فاصله دمایی 450 تا 700 درجه باید آهسته حرارت داده شوند

 
موارد استفاده از آجر های سیلیسی : 
تا سال 1960 مصرف آجر های سیلیسی عمدتا در صنعت فولاد ، شیشه سازی تهیه کک و ... کاربرد داشت و از سال 1967 در صنایع یاد شده به جز صنایع شیشه سازی کاهش یافته است امروزه از این آجر ها در ساخت کوره های اتاقی (تونلی ) استفاده می شود البته به دلیل اینکه آجر های شبه سیلیسی که دارای 88-93% SiO2 سیلیس می باشد و مخلوطی از ماسه و رس است به خاطر مقاومت شوک پذیری و حرارتی و پایداری حجمی بهتر و ارزانی آن بیشتر استفاده می شود علاوه بر این در آجر های شبه سیلیسی برای ایجاد پوشش از نفوذ سرباره که پوشش یا لعاب ایجاد می کند برای جلوگیری از نفود فلز به داخل آن استفاده می کرد . 
تعیین چگونگی درصد عناصر در دیاگرام های آلیاژ های سه تایی : 
در این نوع نمودار می بایست نقطه مورد نظر پس از انتخاب در نمودار به موازات هر ضلع نمودار خطی را رسم کنیم که از ضلع نمودار شروع شده و پس از گذشتن از نقطه مورد نظر به ضلع دیگر نمودار ختم شود .
آجر های دیرگداز آلومینوسیلیکاتی : 
این آجر ها ترکیبی از Al2¬O3 و SiO2 می باشند با درصد متفاوتی هستند و شامل تمام دیرگداز هایی که از SiO2 شروع شده و به Al2¬O3 آجرهای آلومینیایی سیلیکاتی ختم می شوند می باشد با نگاهی به دیاگرام فازی تعادلی Al2¬O3- SiO2 می توان دو نقطه یوتکتیک در دماهای 1590-1840 درجه سانتیگراد را یافت که با توجه به درصد ترکیب اکسید های یاد شده هر گاه درصد ترکیب 5تا6 درصد Al2¬O3 و بقیه SiO2 باشد ترکیب در دمای 1590 درجه شروع به ذوب می کند در حالی که اگر درصد وزنی Al2-O3 در آجر های آلومینا سیلیکاتی بیش از 72% باشد در دمای 1840 درجه شروع به ذوب می نماید در درجه حرارت های پایین در ترکیب کمتر از 5% وزنی Al2¬O3 مولایت و تری دیمیت تشکیل می گردد و با توجه به دیاگرام فازی SiO2 Al2¬O3 دلیل مقاومت پایین آجر های سیلیس با درصد وزنی بیش از 5% Al2¬O3 به خاطر این است که نقطه ذوب تا دمای 1590 درجه پایین می آید آجر های سیلیکاتی با توجه به درصد وزنی Al2¬O3 به صورت زیر نام گذاری می شوند : 
1. آجر های خاک نسوز 45-25 Al2¬O3 
2. آجر های سیلیمانیتی (کیانیتی ) آندالوسینی 65-45 Al2¬O3
3. آجر های مولایتی 75-65 Al2¬O3
4. آجر های بوکسیتی 90-75 Al2¬O3
5. آجر های کوراندومی 90-100 Al2¬O3

 
مواد معدنی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- رس ها : رس ها با آلومینو سیلیکات های آب دار با ذرات ریز هستند که هنگامی که با آب مخلوط می شوند خاصیت شکل پذیری خوبی پیدا نموده و به راحتی به صورت مایه ای روی هم می لغزند خاصیت نرمی –صابونی- کلیداژ ( تبلور پذیر ) از ویژگی های رس ها می باشند .میکا یکی از مواد معدنی رس می باشد . 
2- سیلیمانیت ، کیانیت ، آندالوسیت: هر سه مینرال دارای فرمول شیمیایی یکسانAl2¬O3 SiO2 با ساختار های کریستالی متفاوت می باشد که پس از حرارت همگی به مولایت تبدیل می شود از آنجایی که وزن مخصوص سیلیمانیت – کیانیت و آندالومیت از مولایت بیشتر است به همین دلیل پس از پخت انبساط قابل ملاحظه ای می یابد . 
3- مولایت : مولایت دارای فرمول شیمیایی SiO2 2Al2¬O33 بوده و ساختار کریستالی آن شبیه سیلیمانیت بود و ارتورومبیک ( مکعب مستطیل ) می باشد . 
4- کراندوم : آلومینا در حقیقت دارای سه آلوتروپی می باشد که آلومینای را کراندوم نامند که پایدارترین آلوتروپی آلومینا می باشد و ساختار آن رومبوهدرال (لوزوجهی ) میباشد . 
5- مینرال بوکسیت : بوکسیت مخلوط سه مینرال را بوکسیت نامند هر گاه بوکسیت زیر دمای 500 درجه حرارت داده شود آلومینای با مقدار کمی آلومینای آلفا به وجودمی آید که آلومینای صنعتی نامیده می شود . 
هر گاه آلومینای صنعتی در یک حلال شیمیایی حل نماییم آلومینای خالص رسوب می نماید اگر این آلومینا را تکلیس و سپس تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود آلومینای تبولار (tabular) به دست می آید که از نوع آلومینای آلفا با درجه خلوص 99.5 درصد و انقباض پخت ناچیز است
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های آلومینا سیلیکاتی 
مواد مصرفی در ساخت آجر های خاک نسوز : عبارتند از کائولن ( خاک چینی ) 2- بال کلی Ball clay خاک نسوز خاک فلینت flint clay 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های سیلیمانیتی و نظایر آن ها : 
مینران سیلیمانیتی و خاک رس مواد اولیه این آجر ها می باشد . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های مولایتی : باتوجه به این که مولایت در طبیعت کم یاب است برای تهیه آجر های مولایتی از خاک های رس و آلومینا استفاده می شود . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های کوراندومی : برای ساخت این آجر ها از کوراندوم و آلومینای آلفا که در طبیعت وجود دارند استفاده می شود البته از آلومینای صنعتی که خود از بوکسیت به دست می آید نیز می توان برای این منظور استفاده نمود .

 
تولید آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- تولید آجر های خاک نسوز ( شاموتی ) : برای شکل دهی این آجر ها از دو روش پرس خشک و اکستروژن استفاده می شود در روش پرس خشک مواد اولیه را همراه با شاموت ( شاموت یکی از خاک های رس مانن کاتوس می باشد که تا حدود نقطه جوش پخته شده و از آن برای کاهش انقباض هنگام پخت آجر ها استفاده می شود که درصد آن 20 درصد میباشد )و (8-5%) آب مخلوط کرده و تحت پرس مکانیکی یا هیدرولیکی قرار می دهند و به منظور کاهش خطر لایه ای شدن یا ترک عمل پرس در خلا انجام می شود در روش شکل دهی اکستروژن پس از پاگمیل(pugmill)( وسیله ای که جهت مخلوط کردن کل به کار می رود ) با 15-10% آب مخلوط نموده و سپس اکستروژن در شرایط خلا صورت می گیرد . 
پخت آجر های آلومینوسیلیکاتی از نوع خاک نسوز طبق منحنی پخت زیر انجام می شود افزایش درصد آلومینادرجه حرارت پخت را تا 1400 درجه بالا می برد در هر صورت دمای پخت بین 1400 -1100 می باشد که این دما بستگی به خواص آجر دارد هنگامی که مقاومت در برابر ترک پذیری اهمیت داشته باشد ذرات را درشت و درصد شاموت را زیاد و نقطه پخت کم خواهد بود اصولا حضور ناخالصی ها مانندناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب و شیشه ای شدن و تشکیل فاز مایع را افزایش می دهد 
ناخالصی ها مانند ناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب شیشه شده و فاز مایع را افزایش می دهد یکی از نکات مهم هنگام پخت حرارت دادن آهسته تا قبل از 1000 درجه می باشد زیرا اگر سریع گرم شود پدیده black hearting اتفاق می افتد در پدیده ی بلک هرتینگ به علت افزایش سریع دما مواد آلی مجال سوختن در دماهای پایین و خارج شدن از آجر را نمی یابد و در داخل آجر حبس می شود چنین آجر هایی هنگامی که در مجاورت فلزات گرم مانند پاتیل ها قرار می گیرند فلز مذاب به داخل آجر نفوذ کرده و پس از رسیدن به منطقه بلک هرتینگ باعث خوردگی این ناحیه شده و آجر را از بین می برد هرگاه عمل پخت ناقص انجام شود آلومینا متخلخل گردیده و ازنظر مکانیکی ضعیف خواهد بود لازم به ذکر است امروزه برای خشک کردن آجر های خاک نسوز از کوره های تونلی استفاده می شود . 
مرحله آماده سازی مواد اولیه :پس از خرد کردن دانه بندی مخلوط کردن اضافه نمودن 35-10% خاک رس معمولا بالکلی جهت چسبندگی و شکل پذیری می باشد در مرحله شکل دهی از پرس های هیدرولیکی با حداقل آب استفاده می شود پس از شکل دهی و خشک کردن عمل پخت صورت می گیرد دمای پخت برای آجر های سیلیمانیتی 1550تا 1600 درجه سانتیگراد و برای آجر های کیانیتی 1380تا 1400 درجه سانتیگراد و برای آجر های آندالوسیتی 1400تا1900 درجه سانتیگراد می باشد چون پخت آجر های کیانیتی با انبساط بالا همراه است پس از پخت اولیه آجر ها را مجددا خرد کرده و پخت مجدد در دمای 1460تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد . 
تولید آجر های بوکسیتی : 
یکی از روش های تولید این آجر ها این است که ابتدا مخلوطی از اکسید و یکی از رس ها معمولا کائولن را مخلوط کرده و تا 1560 در جه سانتیگراد حرارت می دهند پس 60%از این مخلوط پخته شده را با 40%از مخلوط اولیه خام مجددا مخلوط کرده و تا دمای یاد شده حرارت می دهند .

 
تولید آجرهای مولایتی: 
این آجر ها به روش های متفاوتی تهیه می گردند : 
1) در روش ذوب و ریخته گری درصد های مناسبی از آلومینا و سیلیس را با یکدیگر مخلوط کرده آن را ذوب نموده و در قالب های مخصوص می ریزند به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر به دست آورد 
2) در روش دیگری مخلوط کائولینیت و آلومینا را تا دمای 1620 درجه پخته و از آن شاموت grog تهیه می کنند سپس 75% از این شاموت را با 25% از مواد خام مخلوط شده ی اولیه آمیخته و مجددا تا 1650 درجه سانتیگراد حرارت می دهند در این روش برای جلوگیری از فاز شیشه ای حاصل از تجزیه کائولینیت از آلومینای گاما استفاده می نمایند زیرا میل ترکیبی خوبی با SiO2 آزاد شده از کائولینیت دارد . 
3) از روش های دیگر تهیه آجر های مولایتی تهیه مخلوطی از 25%سیلیس 72%آلومینا 3%اکسید منیزیم می باشد که این مخلوط را به مدت 5 الی 6 ساعت در دمای 1500 درجه سپس به مدت 30 دقیقه در دمای 1700 درجه تا 1750 درجه می پزند 
تولید آجر های کوراندمی : 
آجر های کوراندمی نیز مانند آجر های مولایتی به روش های متفاوتی تهیه می شوند 
که عبارتند از : 
1- زینتر کردن با پرس گرم :روش زینتر کردن با روش گرم یک روش معمول برای تهیه آجر های کوراندمی می باشد آلومینای خالص را تحت فشار همزمان زینتر می کنند که با توجه به میزان فشار تف جوشی در یک طیف نسبتا وسیع از 1100 تا 1700 می تواند تغییر کند واضح است که هر چه فشار بیشتر باشد نقطه تف جوشی پایین تر است به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر تیهه نمود این روش به علت کندی تولید در مقیاس وسیع مقرون به صرفه نمی باشد 
2- زینتر کردن با پرس سرد : چنانچه از پرس سرد استفده شود نقطه تف جوشی همان 1700 درجه سانتیگراد می باشد افزایش بعضی از ناخالصی ها مانند اکسید تیتانیوم TiO2 دمای تف جوشی را تا 1600 درجه سانتیگراد کاهش می دهد چنانچه درصد آلومینا بالا باشد نمی توان از چسب هایی مانند کائولن – که ناخالصی دارند استفاده نمود زیرا نقطه ی ذوب را پایین می آورند در این صورت باید از چسب های آلی مانند دکسترین ( چسب نشاسته ) سولفیت لای- پلی وینیل الکتل –میتل سلولز که در دماهای پایین تبخیر شده و خارج می شود . 
3- استفاده از روش ذوب و ریخته گری : 
سیستم های سه تایی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی :
نمودار تعادلی FeO-Al2O3-MnO : اکسید آهن در سیلیس نقطه ذوب را چندان تغییر نمی دهد به عبارت دیگر سیلیس در مقابل اکسید آهن مقاومت خوب دارد ولی افزایش اکسید الومینیم نقطه ذوب ترکیب را در این سیستم سه تایی به شدت کاهش می دهد 
سیستم SiO2Al2O3MnO منگنز موجود در فولاد در شکم کوره های بلند سبب کاهش نقطه ذوب آجر های آلومینو سیلیکاتی می گردد ولی چنانچه درصد آلومینا بالا باشد آجر در مقابل MnO مقاومت خوبی دارد . 
سیستم سه تایی SiO2-Al2O3-MgO : حضور اکسید منیزیم در این سیستم فاز کوردیریت که نقطه ذوب نسبتا پایینی را دارد ایجاد می کند به عبارت دیگر آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید در تماس با اکسید منیزیم در درجه حرارت های فولاد سازی باشد . 
سیستم سه تایی (SiO2Al2O3K2O)(SiO2Al2O3Na2O) : در هر یک از این سیتسم ها کسید های سدیم و پتاسیم نقش روان ساز را داشته و نقاط ذوب را به شدت تا 800 درجه سانتی گراد کاهش می دهد این واکنش در سیتسم های غنی از سیلیس چشم گیرتر است 
خواص آ‍جرهای آلومینو سیلیکات : 
خواص این آجر ها را به طور جداگانه در آجرهای خاک نسوز سیلیکاتی مولایتی بوکسیتی و کراندومی بررسی می کنیم .
خواص آجرهای خاک نسوز رجوع شود به صفحه 61تا71
موارد کاربرد آجرهای خاک نسوز :در بین آج‍ر های دیگر از آجر های آلومینو سیلیکاتی بیشترین کاربرد را دارد که در بین نیز مصرف آجر های خاک نسوز بیشتر است آجر های آلومینو سیلیکاتی تقریبا در تمام صنایع من جمله متالورژی –شیشه – نیروگاه سیمان کک سازی و.... کاربرد دارد اصولا استفاده از آجرهای آلومینوسیلیکاتی در جاهایی که حساسیت و دقت مطرح است کاربرد چندانی ندارد همچنین درباره آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید بحث مربوط به اتصال فسفاتی را از نظر دور داشت واکنش اتصال فسفاتی به دین ترتیب است که اسید فسفریک یا محلول های فسفاتی با Al2O3 واکنش نموده و تولید یک ارتوفسفات اولیه Al(H2PO4) را میدهد که دارای استحکام گرم بسیار بالایی است شاموت آلومینایی تف جوش شده دارای اتصال فسفاتی بوده و تا درجه حرارت 1870 درجه قابل استفاده است . 
خواص آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
الف : آجر های خاک نسوز : تخلخل ظاهری :بین 9 الی 22 درصد 
ب: وزن مخصوص بین 1.96 تا 2.36 گرم بر سانتی متر مکعب 
ج: استحکام عالی تا 10 کیپس
درجه دیرگدازی با افزایش Al2O3 از 1600 درجه تا 1750 تغییر می کند 
مقاومت در برابر شوک حرارتی نسبتا خوب است 
تغییر طولی حدود 2% می باشد .
آجرهای سیلیماتی : 
تخلخل ظاهری بین 9 تا 25%
وزن مخصوص در حدود 2.65 یعنی بیشتر از آجر های خاک نسوز است 
استحکام بالاتری از آجر های خاک نسوز دارند 
تغییرات طولی در حدود 1% و بالاتر از خاک نسوز است 
استحکام فشاری گرم و دیرگدازیشان نیز بهتر از خاک نسوز است و درجه دیرگدازی آن ها تا 1830 می باشد 
به علت نداشتن Na2 و K2O که نقش روانساز را در آجر های خاک نسوز دارند کمتر محیط را آلوده می کنند .

 
خواص آجر های مولایتی 
تخلخل ظاهری در محدوده 25 تا 10 درصد 
تغییرات طولی در حدود 0.29% است که بهترین آجر جهت کوره های 1700 درجه سانتیگرادی می باشد 
دیرگدازی ، مقاومت فشاری گرم و شوک پذیری بسیار بالایی دارند . 
آجر های بوکسیتی : 
تخلخل کمتری نسبت به آجر های فوق داشته ولی به دلیل حضور فازکراندوم وزن مخصوص آن ها بیشتر است 
استحکام فشاری سرد خوبی دارند ولی استحکام فشاری گرم آن با افزیاش Al¬2¬O3¬ بیشتر می گردد که دیرگدازی این آجر ها تا دمای 1920درجه می رسد 
تغییر طول آن ها بین 31% در دمای 1700 به مدت 2 ساعت می باشد. 
خواص آجر های کراندومی :
تخلخل به کمک پرس گرم یا روش ریخته گری تا صفر کاهش می یابد 
وزن مخصوص بالا 
تغییرات طول حداکثر تا 0.04% بوده 
شوک پذیری بسیار بالا بوده 
جهت پوشش ترموکوپلها استفاده می شود 
آجر های دیرگداز کربنی :
کربن به سه صورت الماس گرافیت و کک می باشد از نظر خواص الماس آنقدر سخت است که در دستگاه های تراش به عنوان تراشنده استفاده می شود در حالی که گرافیت آن قدر نرم است که به عنوان ماده روغن کاری کنند قابل استفاده است الماس دارای ساختار الماس ( هر اتم کربن با چهار اتم دیگر که دارای پیوند کوالانس است متصل شده است ) و گرافیت دارای ساختار لایه ای که اتم های هر لایه دارای پیوند کوالانس می باشند به همین علت صفحات می توانند به راحتی بر روی یکدیگر لغزیده و خاصیت ناهمسان گردی شدیدی دارد مثلا انبساط حرارتی در جهت عمود بر لایه ها 27 برابر جهت موازی با لایه هاست .
کک دارای ساختار آمورف می باشد ولی اخیرا ساختاری شبیه گیاه کاکتوس که به جای برگهای کاکتوس حلقه های شش گوش که کاملا نامنظم هستند قرار گرفته است چنانچه کک را در دمای بسیار بالاتر از دمای ایجاد کک حرارت دهند لایه ها مرتب شده و تبدیل به گرافیت می شوند . 
مواد اولیه ساخت آجر های کربنی : 
کک متالوژیکی 
کک حاصل از تصفیه نفت خام 
آنتراسیت و گرافیت طبیعی و مصنوعی 
کک متالورژیکی : استحکام فشاری این آجر 120 کیلو گرم بر سانتی متر مربع می باشد و دارای تخلخل ظاهری بسیار بالا در حدود 40 تا 50 و دارای حداکثر 1.5 درصد گوگرد است 
کک حاصل از تصفیه نفت خام : این کک از کربن غنی بوده و دارای درصد کمی خاکستر است 
آنتراسیت : این ماده قبل از اینکه به عنوان ماده ی اولیه ی آجر های کربنی استفاده شود در دماهای 1100 تا 1200 درجه سانتی گراد تکلیس می شود ( گاز CO2 آن خارج استخراج می شود )
چنانچه در کوره های الکتریکی تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود ساختار نیمه گرافیتی را می یابد 
گرافیت طبیعی و مصنوعی : گرافیت مصنوعی از حرارت دادن کک حاصل از تصفیه نفت با زغال سنگ در درجه حرارت های بالا به دست می آید .

 
تولید آجر های کربنی
تولید این آجرها شامل سه مرحله 
1- تهیه مواد اولیه 
2- شکل دهی 
3- پخت می شود 
تهیه مواد اولیه :مواد اولیه این نوع آجر ها یکی از سه ماده کک ، گرافیت یا آنتراسیت می باشد این مواد با قطران یا غیره به عنوان چسب بعد از خورد کردن و دانه بندی مخلوط شده و شکل می گیرد . 
در مرحله شکل دهی از پرس هیدرولیکی در حالت گرم استفاده می شود 
پخت : پخت این آجر ها را با لایه ای از پودر کک پوشانده و سپس حرار می دهند که در این صورت کک سوخته و تولید گاز اکسید کربن می کند که برای آجر پوشیده از کک بی اثر است پخت آجر ها نباید به سرعت انجام شود که در این صورت چسب مجال خارج شدن را نیافته و آجر باد می کند سرعت دمای مناسب برای پخت آجر های کربنی به صورت زیر است از دمای 400تا 650 درجه سانتیگراد 10 الی 120 درجه سانتی گراد در ساعت 0.1 درجه حرارت 650 درجه تا دمای پخت 1400 تا 1450 با سرعت 15 الی 15 درجه در ساعت 
خواص آجر های کربنی 
تخلخل : که تخلخل این آجر ها 1.561.69 می باشد 
استحکام فشاری سرد : بین 2-15 kips
هدایت حرارتی : با توجه به نوع آجر کربن میزان ضریب هدایت متفاوت است ولی در آجر های گرافیتی هدایت بیشتر و در آجر های کک متالورژیکی به خاطر تخلخل هدایت کمتر است 
قابلیت نفوذ گاز : نفوذ گازهایی مانند اکسیژن گازکربنیک بخار آب و گازهای مختلف از طریق نفوذ به آجر وارد می شود که در عمر آجر موثر است . 
سرعت اکسیداسیون : : هر چه سرعت رسیدن اکسیژن و یا سایر گاز های اکسید کننده به آجر بیشتر باعث اکسیداسیون افزایش می یابد : 
تغییرات طولی : تغییرات طولی این آجر ها بسیار ناچیز بوده و در دمای 1500 درجه تغییرات طولی کمتر از یک درصد می باشد که قابل قبول است 
مقاومت در برابر سایش : 
مقاومت در برابر سایش به کمک آزمایش مارشال margin marshal انجام می شود که در این نوع آزمایش آجر تحت بمباران مواد ساینده قرار گرفته و از روی کاهش وزن مقاومت در برابر سایش اندازه گیری می شود 
میزان حلالیت کربن در آهن مذاب : 
میزان حلالیت گرافیت بیش از کک متالورژیکی در آهن مذاب می باشد ولی به علت هدایت حرارتی بیشتر در گرافیت نسبت به کک متالورژیکی و نفوذ کمتر آن حلالیت آن در آهن و در نتیجه خوردگی آن کمتر است 
اثر قلیایی ها بر آجر های کربنی : به طور کلی قلیایی ها می توانند به لا به لای صفحات کربنی نفوذ کرده و با ایجاد ترکیباتی مانند C16K6C24K باعث انبساط و ترک آجر های کربنی گردد حضور سیلیسیم در خاکستر آجر های کربنی سبب ایجاد واکنش با قلیایی ها گردید و مانع انجام واکنش قلیایی با کربن می گردد . 
موارد استفاده آجر های کربنی : 
این آجر ها در ساخت بوته های گرافیتی که جنس آن ها مخلوطی از گرافیت و خاک رس ( معمولا کائولن ) به کار می رود قسمت تحتانی بدنه به ویژه بوته و کف کوره های بلند و کوره های کوپل استفاده می شود از موارد استفاده ی دیگر این آجر ها در افشانک (ناظر ) پاتیل الکترود های کوره های قوسی قالب های ریخته گری تحت فشار 0 راکتور ها و... استفاده می شود 
نکته : از آنجایی که کربن در اتمسفر هوا می سوزد نقطه ذوب مشخصی ندارد ولی در اتمسفر خنثی در دمای 3500 درجه سانتیگراد تصعید می شود 
تعصید : به تبدیل حالت جامد ماده به مایع تصعید گویند 
آجر های منیزیتی : 
ماده ی اصلی آجر های منیزیتی اکسید منیزیم ( منیزیا ) دارای فرمول شیمیایی MgOبر خلاف تصور قبلی ساختار کریستالی آن ماده بوده و مانند نمک طعام ساختار مکعبی ساده دارد نقطه ذوب این ماده 2800 درجه می باشد . 
مواد اولیه ی آجر های منیزیتی : 
منیزیت با دانه های درشت : این مینرال سنگ معدن شامل کربنات منیزیم ( منیزیت) و کربنات آهن است که پس از تکلیس دارای 4 تا 8% Fe2O3 می باشد 
ترکیب معدنی کربنات منیزیم و کربنات آهن پرونووئیت ) بروفرایت ) bererunnerite موسوم است . 
منیزیت متراکم : ( کدیپتو کریستالیت ) دارای دانه های بسیار ریزی است که حتی با میکروسکوپ های معمولی قابل رویت نیستند هرگاه منیزیت متراکم درجه حرارت های بالا فشرده شوند ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی دردرجه حرارت های بالا فشرده شونده ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی می باشد 
بروسیت (berocite) بروسیت ماده ی معدنی Mg(OH)2¬¬ که داری ناخالصی های زیادی با دیگر مینرال ها می باشد که در صورت استفاده برای تولید آجر باید تخلیص شود . 
منیزیای آب دریا : بیشترین منیزیای مصرفی در کشور هایی مانند انگلستان آمریکا و ژاپن به کمک آب دریا به دست می آید تهیه به این ترتیب است که ابتدا آب دریا را با مواد قلیایی ترکیب می کنند که سبب رسوب هیدرواکسید منیزیم می گردد

تولید آجر های منیزیتی :
1- تهیه مواد اولیه :
که شامل سه مرحله :
1- خرد کردن 
2- دانه بندی 
3- مخلوط کردن 
1- در مرحله تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی معمولا آب می افزایند و یا گاهی از مواد چسبنده مانند قیر ، سولفیت لای استفاده می کنند . در آجر هایی که خوب پخته شوند چسب فسفاتی با سولفات منیزیم یا اسید سولفوریک به کار می برند . اکسید آهن کمک به زینترینگ و کاهش تخلخل می کن افزودن اکسید آلومینیم در حدود 6% شک پذیری را افزایش می دهد . 
2- شکل دهی : از آنجایی که آجر های با تراکم زیاد هنگام پخت دارای انقباض کمتری هستند لذا این آجر ها تحت فشار 10000 تا 20.000 psi فشرده می شود آجر های منیزیتی را می توان بدون پخت با میله های فولادی جهت افزایش استحکام به کار برد . 
3- خشک کردن : اگر آجر ها به حد کافی خشک نشوند ترک بر می دارند که یکی از اشکالات مهم تولید این آجر ها است 
4- پخت :پخت این آجر ها در کوره هیا تونلی به مدت 3 الی 5 شبانه روز در دمای های 1550 تا 1750 درجه سانتیگراد صورت می گیرد در پخت آجر های نامرغوب دمای 1600 درجه سانتیگراد کافی می باشد برای آجر هایی با استحکام فشاری گرم بالا دمای های بالاتر از 1750 درجه مفید است یاد آور می شود روش های ریخته گری دوغابی پرس گرم افزودن چسب غیر جدول پخت برای تولید آجرهای منیزیتی نیز به کار می رود .

خواص آجر های منیزیتی
تخلخل ظاهری : تخلخل ظاهری این آجر ها بین 14تا 21 درصد می باشد 
دانسیته: دانسیته این اجر های بین 1.71 تا 3.1 می باشد 
حداقل استحکام فشاری سرد این آجر ها بین 2.8 کیپس می باشد که با افزایش آهن این استحکام افزایش می یابد 
هدایت حرارتی : این آجر ها هدایت حرارتی بالایی داشته و دو تا سه برابر آجر های خاک نسوز در دمای 500 درجه می بشاد که با افزایش دما هدایت حرارتی آن ها کاهش می یابد 
انبساط حرارتی : این آجر ها تا دمای 1000 درجه دارای انبساط حرارتی 1.35% بوده که در دماهای بالا شروع به انقباض می کند بیشترین انقباض مربوط به دمای 1500 درجه است که به دلیل فاز مایع تف جوشی می باشد که با کاهش تخلخل همراه بوده و شرینکج shirinkage ( انقباض ) صورت می گیرد . 
تغییرات طولی : انقباض این آجر ها در دماهای 1800 درجه 2% در مدت 2 ساعت می باشد . ولی با افزایش زمان این انقباض بیشتر خواهد شد . 
دیرگدازی : دیرگدازی تحت فشار : این آجر ها برخلاف آجر های آلومینوسیلیکاتی که در یک محدوده ی وسیع تغییر شکل می نمایند در نزدیکی های دمای شکست به طور ناگهانی شکسته می شون علت شکست ناگهانی این آجر ها به خاطر این است که مواد چسبنده تا دماهای نزدیک ذوب همچنان حالت بلوری خود را حفظ می کند و ناگهان کاملا ذوب شده و مایع می شوند . 
شوک پذیری : شوک پذیری این آجر ها پایین و 10تا 20 سیکل ( دوره ) در آزمایش شک پذیری می باشد کاهش درصد آهن شک پذیری را افزایش می دهد . 
آنالیز شیمیایی : عناصر شیمیایی موجود در آجر های منیزیتی بستگی به روش تولید و مواد اولیه ی آن دارد بیشترین خلوص را آجر های با مواد اولیه منیزیای آب دریا که ناخالصی های آن عبارتند از 1%CaO 0.1%FeO 0.3% و 1% نیز سایر ناخالصی ها 
مقاومت در برابر سرباره : مقاومت این آجر ها در برابر سرباره خیلی ضعیف می باشد و در کوره های القایی که ذرات ریز تجزی شده و از بین می رود ولی مقاومت بسیار خوبی در برابر سرباره ی اکسید آهن FeOدارند .

 
موارد کاربرد آجر های منیزیتی : 
این آجر ها بر خلاف آجر های سیلیسی روز به روز مصرف بیشتر پیدا می کن از موارد کاربرد آن استفاده در قسمت بوته ی کوره های کوپل کنورترهای قلیایی اکسیژن کوره های القایی ، کوره های تصفیه برای مس –برنج و سرب ، کوره های ذوب شیشه و کوره های دوار به کار می رود .
اثر اکسید آهن بر آجر های منیزیتی : آجر های منیزیتی مقاومت بسیار خوبی در برابر اکسید آهن از خود نشان می دهند . 
اثر اکسید کلسیم بر آجر های منیزیتی : افزودن CaO سبب افزایش درجه دیرگدازی می گردد 
تاثیر اکسید منگنز در آجر های منیزیتی : این آجر ها در برابر اکسید منگنز مقاومت بسیار بالایی دارند که درعمل در مورد ذوب فولاد های منگنز دار مشاهده می شوند . 
آجر های دولومیتی : 
سنگ معدن دولومیت دارای ترکیب شیمیایی MgCO3-CaCO3 می باشد که در صورت تکلیس کامل تبدیل به دولاما با ترکیب شیمیایی MgOCaO می شود دولاما میل ترکیبی زیادی با آب و هیدراته شدن ( با آب ترکیب شدن و هیدروکسید شدن)را دارد که در مقایشه با CaO ضعیف تر و در مقایسه با MgO این میل ترکیبی قوی تر است .
واکنش تکلیس دولومیت به صورت زیر است : 
که در دمای 900 درجه سانتیگراد صورت می گیرد همان طور که گفته شد چون این آجر میل ترکیبی زیادی با آب دارد متخلخل بوده و نمی توان به همین حالت در ساخت آجر هی دولومیتی به کار رود .
به این علت این آجر ها را ابتدا باید تثیبت گردد که برای این منظور از مخلوطی شامل دولومیت و سرپنتاین serpentine تحت واکنش زیر استفاده می گردد 
باید توجه داشت که واکنش فوق کامل انجام شود و تولید شود 
زیرا اگر دی کلسیم سیلیکات تشکیل گردد هنگام سرد کردن تبدیل به نوع گاما می گردد که با 10% انبساط حجمی همراه است این امر سبب خورد و پودر شدن تدریجی آجر مستحکم می گردد و پدیده ی داستینگ dusting ( گرد شدن ) صورت می گیرد ( موادی نظیر آلومینا آکسید کرومیک Cr2O3 اکسید زیرکنیم ZrO می تواند از هیدراته شدن آجر جلوگیری کند .
تولید آجر های دولومیتی : 
تولید این آجر ها شامل 4 مرحله می باشد : 
1- تهیه مواداولیه : که شامل سه بخش خرد کردن ، دانه بندی و مخلوط کردن می باشد 
2- شکل دهی 
3- خشک کردن 
4- پخت 
نکته : مرحله پخت در آجر های دولومیتی مخلوط شده یا قیر حذف می گردد در مرحله ی تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی حدود 4 درصد آب اضافه می گردد عمل شکل دهی با پرس هیدرولیک تحت فشار 15-10 kips صورت می گیرد عمل ترک خوردن می تواند در مرحله ی خشک کردن یا پخت صورت گیرد در عمل اگر خشک کردن در هوای خشک و تمیز صورت گیرد و عمل ترک خوردن کمتر است وعمل پخت در کوره های تونلی در درجه حرارت 1350 تا 1450 حداقل به مدت 24 ساعت صورت می گیرد افزودن منیزیا یا اکسید کرم در عمل شک پذیری را افزایش می دهد و از ترک خوردن جلوگیری می نماید .

دیرگداز ها
 
 
مواد دیر گداز:
به موادی گفته می شود که نقطه خمیری شدن آن ها بالاتر از 1520 درجه سانتیگراد می باشد . 
تمام مواد تشکیل دهنده شیشه ها و سرامیک ها مواد اکسیدی می باشند .
نقطه خمیری شدن : 
برای تعیین نقطه خمیری شدن از مخروط زگر Seger یا مخروط اورتون Orton استفاده می کنند به این صورت که ابتدا مخروط تهیه شده را در کوره مورد نظر قرار داده و شروع به حرارت دادن می کنیم تا هنگامی که مخروط از کمر خم شود و در اصطلاح شکسته شود این دما را نقطه خمیره گویند که اگر بیش از 1520 درجه باشد به آن دیر گداز اطلاق می شود . 
مواد اولیه تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
این مواد اولیه عبارتند از : 
نام اکسید مواد دیر گداز نقطه ذوب
اکسید سیلیسیم SiO2 1723
اکسید آلومینیم Al2O3 2020
اکسید کرم Cr2O3 2262
اکسید کلسیم CaO 2570
اکسید زیر کنیم ZrO 2750
اکسید منیزیم MgO 2800
پارامتر های مهم یک دیر گداز و نحوه اندازه گیری آن ها : 
1- تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
2- پایداری در برابر سرباره 
3- استحکام در برابر شوک حرارتی (تغییرات ناگهانی درجه حرارت)
4- مقاومت در برابر فشار (در درجه حرارت اتاق و حرارت های بالا)
که در دماهای R.T (Room Temperature) و H.T ( High Temperature)
5- پایداری حجمی در عملیات حرارتی بعدی ( حرارت دادن مجدد )
6- میزان انبساط حرارتی 
7- میزان انتقال هدایت حرارتی و گرمایی(قابلیت هدایت حرارتی ) 
8- میزان تخلخل و دانسیته و قابلیت نفوذ در مقابل گاز ها 
9- مقاومت در مقابل ضربه 
10- خزش 
1) تعیین نقطه خمیری و درجه دیر گدازی 
این پارامتر که به وسیله دو مخروط به نام های زگر و اورتون سنجیده می شود بدین صورت است که مخروط دیر گداز را در کوره های عملیات حرارتی گذاشته و تا دمای مورد نیاز که معمولا 1520 درجه سانتی گراد است حرارت می دهند تا هنگامی که دیر گداز به نقطه خمیری خود رسیده و از کمر خم شود سپس زمان صرف شده در این عملیات را حساب کرده و رنج پایداری دیر گداز را به دست می آورند . 
تصویر از مخروط زگر یا اورتون seger or Orton 
 
 
2- پایداری در برابر سرباره 
معمولا آجر های دیرگداز ممکن است د رکوره ها یا پاتیل ها در تماس با سرباره قرار گیرند . سرباره ها از نظر خواص شیمیایی به دو دسته اسیدی و قلیایی تقسیم می شوند ، بسته به خواص سرباره و آ‍جر امکان واکنش بین آن ها وجوددارد ( آجر اسیدی با سرباره قلیایی و بالعکس)
ابتدا یک قطعه دیر گداز را سوراخ کرده و حفره هایی را در داخل آن ایجاد می کنیم سپس سرباره را که از قبل به صورت ذوب تهیه نموده ایم در داخل حفره های دیر گداز می ریزیم و در داخل کوره قرار می دهیم و پس از گذشت مدت زمان معین بیرون می آوریم اگر سرباره با دیر گداز میل ترکیب شیمیایی داشته باشد وارد جسم دیر گداز میشود سپس قطعه دیرگداز را برش عرض داده و مورد متالوگرافی و (در زیر میکروسکوپ مورد ) بررسی قرار می دهیم . اگر میل ترکیبی دیر گداز با سرباره زیاد نباشد پایداری سرباره زیاد است در غیر این صورت به نسبت میل ترکیبی رنج دیر گداز را تعیین می کند . ر.ج-22
3- استحکام(مقاومت) در مقابل شوک حرارتی 
برای تعیین درجه شوک پذیری ابتدا قطعه دیر گداز مورد نظر را تا دمای کاربردی به مدت زمان معینی حرارت داده و سپس به طور ناگهانی و با سرعت زیاد آن را سرد می کنیم . باید توجه داشت که این کار را 30 مرتبه و بدون وقفه انجام داد . اگر دیر گداز بعد از 30 مرتبه ترک برداشته و یا خرد شود رنج شوک پذیری آن کم اما در غیر این صورت دیر گداز در مقابل شوک حرارتی مقاوم است . 
عوامل موثر در شوک پذیری : 
1- ضریب انبساط حرارتی 
2- قابلیت هدایت حرارتی 
3- خاصیت آن ایزوتروپی(Anisotropy)
4-فاز های تشکیل دهنده دیر گداز 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی 
6- تخلخل و دانسیته 
(خواص الاستیک)
1- ضریب انبساط حرارتی : 
میزان تغییرات حجمی که جسم در مقابل حرارت از خود نشان می دهد که هر چه این ضریب پایین تر باشد پایداری این جسم بیشتر است . 
نکته : شوک حرارتی تنش هایی است که بین دمای درون قطعه و دمای بیرون ایجاد می شود . 
2- قابلیت هدایت حرارتی : 
که اگر قابلیت هدایت حرارتی بالا باشد پایداری در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
3- خاصیت آن ایزوتروپی 
این خاصیت به این معنا است که خواص در جهات مختلف متفاوت است و هر چه این خواص ایزوتروپ تر باشد دیر گداز مقاومت تر است . 
4- فاز های تشکیل دهنده دیر گداز ها : 
اگر فاز های یک دیر گداز یکی باشد یعنی آن دیر گداز فقط از یک فاز تشکیل شده باشد استحکام دیر گداز در مقابل شوک حرارتی بیشتر است و هر چه تعداد فاز ها بیشتر باشد ناپایداری دیر گداز نیز بیشتر است . 
5- تغییرات فازی طی فرآیند گرمادهی :
تغییرات فازی که بر اثر تغییر درجه حرارت به وجود می آید باعث ایجاد فاز های مایع در درجه حرارت های پایین می شود . 
6- تخلخل و دانسیته : 
تخلخل و ضریب تراکم در یک دیر گداز هر چه بیشتر باشد مقاومت آن دیر گداز در برابر شوک حرارتی بیشتر است و هر چه دانسیته کمتر باشد پایداری دیر گداز بالا تر است . 
7- الاستیک ( ضریب کشسانی ) : 
هر چه الاستیسیته یک دیر گداز بیشتر باشد پایداری آن در مقابل شوک حرارتی بیشتر است . 
4- پایداری در برابر فشار 
که به دو صورت پایداری در برابر فشار در درجه حرارت محیط و در دماهای بالا محاسبه می شود 
1- میزان پایداری دیرگداز در دمای محیط ( R.T) 
در این عملیات دیر گداز را در دمای محیط زیر فشار قرار می دهند تا زمانی که قطعه دیر گداز خرد شود و ترک در آن به وجود آید (فشار در این روش افزاینده می باشد )
نکته : در این روش هدف به دست آوردن فشار است 
تخلخل در این کمیت اثر منفی دارد .
2- پایداری در برابر فشار در دماهای بالا 
که این روش به دو صورت 
الف: قطعه تحت فشار همراه با افزایش دما(روش درجه حرارت فزاینده ) 
ب: قطعه تحت فشار همراه با دمای ثابت(روش درجه حرارت ثابت )
انجام می شود . 
الف : پایداری در برابر فشار تحت فشار همراه با افزایش دما :
در این روش قطعه دیر گداز را تحت فشار استاندارد 28Psi قرار میدهند سپس قطعه را شروع به حرارت دادن می کنند تا زمانی که قطعه 10 درصد کاهش طول پیدا کند . این دما که قطعه در مقابل آن از خود مقاومت نشان می دهد را معیاری برای اندازه فشار می نامند . 
نکته: در قطعات دیر گداز سیلیسی فشار استاندارد 50Psiمی باشد . 
نکته: هر اتمسفر فشار برابر 14/7 psi می باشد 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط دما می باشد 
ب: پایداری در برابر فشار تحت فشار در دمای ثابت 
در این روش قطعه را تحت دمای معین و فشار ثابت 28 psi قرار می دهند تا آنکه پس از گذشت زمان معین قطعه 10 درصد تغییر طول پیدا کند که زمان به دست آمده در این روش معیاری است برای تعیین میزان مقاومت دیر گداز در مقابل فشار 
نکته : هدف در این آزمایش به دست آوردن فشار توسط زمان صرف شده در آزمایش می باشد . 
5 – تخلخل 
اگر مک های یک قطعه با سطح بیرونی آن ارتباط داشته باشند تخلخل را باز می نامند و اگر همین مک ها با سطح بیرونی قطعه ارتباط نداشته باشند و در درون قطعه ایجاد شده باشند تخلخل بسته می نامند .
تخلخل ظاهری : (parasity)
به خارج قسمت حجم تخلخل باز به حجم قطعه تخلخل ظاهری گویند . 
تخلخل بسته :
به خارج قسمت حجم تخلخل بسته به حجم کل نمونه تخلخل بسته گفته می شود 
تخلخل حقیقی : 
به خارج قسمت حجم تخلخل باز و بسته به حجم نمونه تخلخل حقیقی گویند . 
دانسیته کلی : piknometry
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم همان مقدار از جسم اصطلاحا دانسیته کلی گویند که واحد آن گرم بر سانتیمتر مکعب است 
دانسیته ظاهری : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم یک جسم بدون در نظر گرفتن تخلخل ظاهری دانسیته ظاهری گویند . 
دانسیته حقیقی : 
به خارج قسمت جرم یک جسم به حجم جسم بدون در نظر گرفتن حجم تخلخل باز و بسته دانسیته حقیقی گویند . 
در این روش وزن به دست آمده را توسط ترازو وزن کرده و سپس برای بدست آوردن حجم حقیقی آن را به طور کامل خرد کرده و سپس در ظرفی به نام پیکنومتر می ریزند . که در این روش ابتدا ظرف را تا 50 سی سی پر کرده و درب آن را می بندیم سپس قطعه خرد شده مورد نظر را در آن ریخته و مقدار آب بیرون ریخته از ظرف را حساب می کنیم چون دانسیته آب یک است مقدار به دست آمده را در فرمول مورد نظر قرار داده و حجم واقعی قطعه به دست می آید . 
پایداری حجمی :
به میزان مقاومتی که یک جسم دیر گداز در مقابل انجام عملیات های حرارتی از خود نشان می دهد پایداری حجمی گویند . که هر چه این تغییرات حجمی کمتر باشد قطعه پایداری حجمی بیشتری دارد . باید توجه داشت که یکی از عوامل ایجاد تغییرات حجمی ایجاد فاز ها در حرارت های مختلف می باشد که به علت آن که هر فاز حجم مربوط به خود را شامل می شود باعث ایجاد تغییرات حجمی در یک قطعه خواهد شد . 
انبساط حرارتی : 
به میزان مقاومت حجمی که یک دیر گداز در مقابل افزایش دما از خود نشان می دهد پایداری در مقابل انبساط حرارتی گویند که توسط دستگاهی به نام دیلاتومتر thermo mechanical analyzer (TMA) اندازه گیری می شود . روش استفاده از این دستگاه به این صورت می باشد که ابتدا قطعه را درمیان دو میلگرد با انبساط حرارتی کم و تحت حالت کالیبره قرار داده که یکی از این میلگرد ها ثابت و دیگری متحرک می باشد سپس با اضافه کردن دما طول قطعه تغییر پیدا می کند . که تغییرات طولی قطعه توسط میلگرد به صفحه مدرج منتقل می شود .
تعیین دانسیته کلی : 
برای تعیین دانسیته کلی از رابطه استفاده می شود که در این رابطه 
Wa : وزن دیر گداز در هوا 
Wc: وزن دیر گداز پس از جوشاندن در آب و خشک کردن با پارچه مرطوب 
Wb: وزن دیر گداز در درون آب 
نکته : استفاده از آب جوش در این آزمایش به علت این می باشد که آب جوش خلخل و فرج داخلی قطعه را پر نماید و خشک کردن با پارچه مرطوب به این علت می باشد که پارچه فقط سطح قطعه را خشک کند . و هنگامی که آن را در آب می اندازند به این دلیل می باشد که خلخل و فرج های موجود در قطعه با آب پر شود و با مایع قابل استفاده برابر شود . 
تعیین میزان تخلخل : 
برای تعیین میزان تخلخل از رابطه 
چقرمگی : 
به میزان جذب انرژی که یک جسم تا قبل از شکست از خود نشان می دهد چقرمگی گویند . 
تعیین مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه : 
برای تعیین مقاومت یک دیرگداز در مقابل ضربه از آزمایش شارپی استفاده می کنند همچنین می توان از زیر نمودار تنش و کرنش نیز به میزان مقاومت یک دیرگداز در برابر ضربه پی برد . 
خزش: 
عبارت است از تغییر شکل یک دیر گداز بر حسب زمان در درجه حرارت های بالا و تحت تنش وارده بر جسم نکته قابل توجه این است که تنشی وارد بر قطعه تنشی می باشد که در دمای معمولی قطعه می تواند آن را تحمل کن

 
تقسیم بندی انواع آجر های دیر گداز : 
آجر های دیر گداز را به سه شکل تقسیم بندی می کند : 
1- شیمیایی: این آجر ها را می توان به سه دسته آجر های الف : اسیدی مثل آجر های سیلیکاتی ، آجر های زیر کونیایی آجر های خاک نسوز و آجر های کائولین ب: قلیایی مانند آجر های منیزیتی آجر های دولومیتی و آجر های منیزیت کرومیتی ج: آجر های خنثی مانند آجر های آلومینایی آجرهای کربنی آجر های کروم منیزیتی و آجر های کرومیتی تقسیم بندی کرد . 
2- روش تولید : این آجر ها را با توجه به روش تولید به چهار دسته تقسیم می کنند :
الف: پرس خشک : در این روش قطعه را تا درجه زینتر کردن حرارت داده و سپس پرس می کنند 
ب: اکستروژن : در این روش معمولا قطعه را به صورت خمیری در آورده و تحت فشار آن را تولید می کنند . 
ج: ریخته گری (ذوب و انجماد ) : در این روش دیرگداز را ذوب کرده و پس از آماده سازی ذوب آن را در درجه های تعبیه شده می ریزند .
د: دوغ آبی : که در این روش دیر گداز مورد نظر را به شکل دوغ آب در آورده و در قالب های گچی مورد نظر ریخته و حرارت می دهند . 
3- درجه دیر گدازی :که این روش را به چهار دسته تقسیم بندی می کنند 
الف: در درجه حرارت های پایین : LOW DUTY که بین درجه حرارت 19 تا 28 درجه زگر یا 1635 تا 1530 درجه می باشد 
ب: در درجه حرارت های متوسط INTERMEDITT DUTY که بین درجه حرارت های 30 الی 28 زگر 1635 تا 1680 درجه می باشد 
ج: در درجه حرارت های بالا : HIGHT DUTY که بین درجه حرارت های 30 تا 33 زگر یا 1680 تا 1730 می باشد . 
د: درجه حرارت های فوق بالا : SUPER DUTYکه بالاتر از 33 زگر یا 1730 درجه می باشد .

 
آجر های سیلیسی 
این نوع آجر های از دسته آجر های اسیدی بوده که ماده اصلی آن اکسید سیلیسیم می باشد که 93 تا 98 درصد یک آجر سیلیسی را تشکیل می دهد 
دگر گونی جابه جا ساز : displacive : این نوع استحاله برگشت پذیر بوده و تنها در اثر جابه جایی مختصر اتم ها و تغییرات جزئی در طول اتصالات و یا زاویه آن ها به وجود می آید . در تغییرات جابه جاساز تغییرات حجمی کم بوده و در نتیجه انبساط حجمی نیز کم می باشد . که باعث پایداری قطعه می شود و یک پارامتر مثبت محسوب می شود . 
آلوتروپی درجه حرارت ساختار نوع دگر گونی
کوارتز آلفا تا 573 تریگونال جابه جاساز
کوارتز بتا 867-573 هگزاگونال جابه جاساز
تریدیمیت 1470-867 اورترومبیک بازساز
کریستوبالیت 1723-1470 تتراگونال بازساز
 
دگرگونی بازسازی : reconstructive: این نوع دگرگونی دگرگونی می باشد که باعث تغییر ساختار شده و از یک ساختار به ساختار دیگر تبدیل می شود . در دگر گونی بازساز تغییرات حجمی قابل ملاحظه بوده و قطعه دارای تغییرات حجمی زیاد می باشد . 
واضح است دگر گونی فوق همراه با تنش های حرارتی در دیرگداز می باشد زیرا ضرایب انبساط حرارتی آلوتروپی های یاد شده با یکدیگر متفاوت است . به عنوان مثال در آجر های سیلیسی تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا (تریدیمیت و کریستوبالیت نیز مانند کوارتز دارای دو استحاله جابه جاساز می باشند ) توام با تغییر انبساط حرارتی خیلی زیاد است بنابراین این استحاله باید قبل از کاربرد و در حین پخت صورت گیرد و چون در حین پخت استحاله از نوع بتا به آلفا می باشد با انبساط کمتری همراه خواهد بود از طرفی چون تبدیل کوارتز بتا به تریدیمیت بتا در شرایط معمولی انجام نمی شود می توان در حین پخت آجر های سیلیسی برای تصریح در این عمل از کانی ساز آهک یا اکسید کلسیم ( CaO) استفاده کرد 
مواد اولیه آجر های سیلیسی : ماده اولیه آجر های سیلیسی کوارتزیتی است که حدود 98 درصد سیلیس دارد می باشد کوارتزیت ها در حقیقت دانه های ریز کوارتز هستند که به هم متصل شده اند کوارتزیت در طبیعت بر خلاف کواتز خالص فراوان بوده و قیمت آن نسبتا ارزان است همان طور که در قسمت قبل گفته شد وجود یک تا 2.5 درصد اکسید کلسیم (CaO) در کوارتزیت مفید باشد ولی اکسید آلومینیم (Al2O3) در آجر های سیلیسی به عنوان یک ترکیب قلیایی مضر بوده و نباید بیشتر از 0.2 درصد باشد . 
به طور کلی افزودن آهک به میزان 1 تا 2.5 درصد در آجر های سیلسی سبب : 
1- به عنوان یک کانی ساز عمل تبدیل فاز کواتز به تریدیمیت را در مرحله پخت آسان می کند 
2- تشکیل فاز شیشه ای SiO2-CaO داده که این امر باعث چسبندگی ذرات کواتز به یکدیگر می گردد .

 
مراحل تولید آجر های سیلیسی:
1- آماده سازی مواد :
کوارتزیت را به منظور خارج نمودن مواد رسی آن شست و شو داده و آن را به کمک آسیاب فکی و سپس آسیاب مخروطی خرد می کنند آن گاه به مواد خرد شده آب آهک و چسب اضافه می نمایند باید توجه داشت که بهترین دانه بندی که می تواند بیشترین تراکم را ایجاد کند 45 درصد ذرات درشت و 45 ذرات ریز و 10 درصد ذرات متوسط می باشد 
2- مرحله شکل دهی: 
در این مرحله مواد خرد شده را با 4 تا 6 درصد آب مخروط می نمایند و به کمک پرس هیدرولیکی فشرده می کنند 
3- خشک کردن :
قطعه فشرده شده چون دارای آب می باشد و به این دلیل که در مرحله پخت به خاطر تنش ترک بر می دارد به همین دلیل آن را با حرارت های معمولی خشک می کنند 
4- پختن :
عمل پخت در درجه حرارت های بین 1430 تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد که این عمل در کوره تونلی انجام می شود و کل زمان پخت طی مراحل گرم و سرد شدن مجموعا 250 ساعت به طول می انجامد

 
خواص آجر های سیلیسی:
1- تخلخل : از آنجایی که در حین پخت در درجه حرارت های مختلف آلوتروپی های مختلف کوارتز تشکیل می شود که به طور میانگین دانسیته این آلوتروپی های با افزایش دما کاهش پیدا می کند 
به همین جهت تهیه آجر های سیلیسی با تراکم زیاد و یا با تخلخل کم مشکل می باشد و میزان تخلخل در این آجر ها تا حدود 20 الی 26 درصد می باشد البته در مواردی خاص میزان تخلخل به زیر 20 درصد می رسد . 
2- پایداری حجمی : آجر های سیلیسی در صورت خوب پخته شدن پایداری حجمی خوبی دارند . 
3- استحکام فشاری در دماهای بالا :آجر های سیلیسی دارای مقاومت بسیار خوبی در برابر فشار در درجه حرارت های بالا می باشند به طوری که فشار 50 Psi را حتی تا دمای 1700 درجه سانتیگراد به خوبی تحمل می کند البته حضور مواد قلیایی مانند آلومینا به میزان 1.5 تا 2 درصد در دماهای زیر 1600 درجه موجب شکست در آجر های سیلیسی می شوند 
4- مقاومت در برابر شوک حرارتی : مقاومت این آجر های در خارج از محدوده 450 تا 600 درجه در برابر شوک حرارتی خوب است ولی به علت تبدیل کوارتز α به کوارتزβ در این محدوده دمایی کار در این دما ها مقاومت آجر های سیلیس را در برابر شوک های حرارتی کاهش می دهد . 
و : هدایت حرارتی آجر های سیلیسی : این آجر ها از ضریب هدایت حرارتی خوبی در مقایسه با آجر های قلیایی برخوردار هستند . 
ه: مقاومت در برابر سرباره : این آجر ها مقاومت پایینی در برابر سرباره های قلیایی دارد با افزودن موادی نظیر Cr2O3مقاومت آن در برابر سرباره های قلیایی افزایش می یابد 
ط: رطوبت : آجر های سیلیسی در دمای 1200 درجه سانتی گراد در مجاورت رطوبت دچار ذوب سطحی و بعضی مواقع ذوب کامل می شود .
مزایای آجر های سیلیسی : 
به طور خلاصه آجر های سیلیسی از مقاومت خوبی در برابر فشار در دماهای بالا برخوردارند همچنین مقاومت خوبی در برابر سرباره های اسیدی دارند و نیز مقاومت خوبی در برابر سایش دارند و مواد اولیه آن ارزان می باشد . 
معایب آجرهای سیلیسی:
مقاومت کم در مقابل سرباره های قلیایی 
شوک پذیری در زیر دمای 600 درجه سانتیگراد همان طور که قبلا گفته شد این آجر ها در فاصله دمایی 450 تا 700 درجه باید آهسته حرارت داده شوند

 
موارد استفاده از آجر های سیلیسی : 
تا سال 1960 مصرف آجر های سیلیسی عمدتا در صنعت فولاد ، شیشه سازی تهیه کک و ... کاربرد داشت و از سال 1967 در صنایع یاد شده به جز صنایع شیشه سازی کاهش یافته است امروزه از این آجر ها در ساخت کوره های اتاقی (تونلی ) استفاده می شود البته به دلیل اینکه آجر های شبه سیلیسی که دارای 88-93% SiO2 سیلیس می باشد و مخلوطی از ماسه و رس است به خاطر مقاومت شوک پذیری و حرارتی و پایداری حجمی بهتر و ارزانی آن بیشتر استفاده می شود علاوه بر این در آجر های شبه سیلیسی برای ایجاد پوشش از نفوذ سرباره که پوشش یا لعاب ایجاد می کند برای جلوگیری از نفود فلز به داخل آن استفاده می کرد . 
تعیین چگونگی درصد عناصر در دیاگرام های آلیاژ های سه تایی : 
در این نوع نمودار می بایست نقطه مورد نظر پس از انتخاب در نمودار به موازات هر ضلع نمودار خطی را رسم کنیم که از ضلع نمودار شروع شده و پس از گذشتن از نقطه مورد نظر به ضلع دیگر نمودار ختم شود .
آجر های دیرگداز آلومینوسیلیکاتی : 
این آجر ها ترکیبی از Al2¬O3 و SiO2 می باشند با درصد متفاوتی هستند و شامل تمام دیرگداز هایی که از SiO2 شروع شده و به Al2¬O3 آجرهای آلومینیایی سیلیکاتی ختم می شوند می باشد با نگاهی به دیاگرام فازی تعادلی Al2¬O3- SiO2 می توان دو نقطه یوتکتیک در دماهای 1590-1840 درجه سانتیگراد را یافت که با توجه به درصد ترکیب اکسید های یاد شده هر گاه درصد ترکیب 5تا6 درصد Al2¬O3 و بقیه SiO2 باشد ترکیب در دمای 1590 درجه شروع به ذوب می کند در حالی که اگر درصد وزنی Al2-O3 در آجر های آلومینا سیلیکاتی بیش از 72% باشد در دمای 1840 درجه شروع به ذوب می نماید در درجه حرارت های پایین در ترکیب کمتر از 5% وزنی Al2¬O3 مولایت و تری دیمیت تشکیل می گردد و با توجه به دیاگرام فازی SiO2 Al2¬O3 دلیل مقاومت پایین آجر های سیلیس با درصد وزنی بیش از 5% Al2¬O3 به خاطر این است که نقطه ذوب تا دمای 1590 درجه پایین می آید آجر های سیلیکاتی با توجه به درصد وزنی Al2¬O3 به صورت زیر نام گذاری می شوند : 
1. آجر های خاک نسوز 45-25 Al2¬O3 
2. آجر های سیلیمانیتی (کیانیتی ) آندالوسینی 65-45 Al2¬O3
3. آجر های مولایتی 75-65 Al2¬O3
4. آجر های بوکسیتی 90-75 Al2¬O3
5. آجر های کوراندومی 90-100 Al2¬O3

 
مواد معدنی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- رس ها : رس ها با آلومینو سیلیکات های آب دار با ذرات ریز هستند که هنگامی که با آب مخلوط می شوند خاصیت شکل پذیری خوبی پیدا نموده و به راحتی به صورت مایه ای روی هم می لغزند خاصیت نرمی –صابونی- کلیداژ ( تبلور پذیر ) از ویژگی های رس ها می باشند .میکا یکی از مواد معدنی رس می باشد . 
2- سیلیمانیت ، کیانیت ، آندالوسیت: هر سه مینرال دارای فرمول شیمیایی یکسانAl2¬O3 SiO2 با ساختار های کریستالی متفاوت می باشد که پس از حرارت همگی به مولایت تبدیل می شود از آنجایی که وزن مخصوص سیلیمانیت – کیانیت و آندالومیت از مولایت بیشتر است به همین دلیل پس از پخت انبساط قابل ملاحظه ای می یابد . 
3- مولایت : مولایت دارای فرمول شیمیایی SiO2 2Al2¬O33 بوده و ساختار کریستالی آن شبیه سیلیمانیت بود و ارتورومبیک ( مکعب مستطیل ) می باشد . 
4- کراندوم : آلومینا در حقیقت دارای سه آلوتروپی می باشد که آلومینای را کراندوم نامند که پایدارترین آلوتروپی آلومینا می باشد و ساختار آن رومبوهدرال (لوزوجهی ) میباشد . 
5- مینرال بوکسیت : بوکسیت مخلوط سه مینرال را بوکسیت نامند هر گاه بوکسیت زیر دمای 500 درجه حرارت داده شود آلومینای با مقدار کمی آلومینای آلفا به وجودمی آید که آلومینای صنعتی نامیده می شود . 
هر گاه آلومینای صنعتی در یک حلال شیمیایی حل نماییم آلومینای خالص رسوب می نماید اگر این آلومینا را تکلیس و سپس تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود آلومینای تبولار (tabular) به دست می آید که از نوع آلومینای آلفا با درجه خلوص 99.5 درصد و انقباض پخت ناچیز است
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های آلومینا سیلیکاتی 
مواد مصرفی در ساخت آجر های خاک نسوز : عبارتند از کائولن ( خاک چینی ) 2- بال کلی Ball clay خاک نسوز خاک فلینت flint clay 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های سیلیمانیتی و نظایر آن ها : 
مینران سیلیمانیتی و خاک رس مواد اولیه این آجر ها می باشد . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های مولایتی : باتوجه به این که مولایت در طبیعت کم یاب است برای تهیه آجر های مولایتی از خاک های رس و آلومینا استفاده می شود . 
مواد خام مصرفی در ساخت آجر های کوراندومی : برای ساخت این آجر ها از کوراندوم و آلومینای آلفا که در طبیعت وجود دارند استفاده می شود البته از آلومینای صنعتی که خود از بوکسیت به دست می آید نیز می توان برای این منظور استفاده نمود .

 
تولید آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
1- تولید آجر های خاک نسوز ( شاموتی ) : برای شکل دهی این آجر ها از دو روش پرس خشک و اکستروژن استفاده می شود در روش پرس خشک مواد اولیه را همراه با شاموت ( شاموت یکی از خاک های رس مانن کاتوس می باشد که تا حدود نقطه جوش پخته شده و از آن برای کاهش انقباض هنگام پخت آجر ها استفاده می شود که درصد آن 20 درصد میباشد )و (8-5%) آب مخلوط کرده و تحت پرس مکانیکی یا هیدرولیکی قرار می دهند و به منظور کاهش خطر لایه ای شدن یا ترک عمل پرس در خلا انجام می شود در روش شکل دهی اکستروژن پس از پاگمیل(pugmill)( وسیله ای که جهت مخلوط کردن کل به کار می رود ) با 15-10% آب مخلوط نموده و سپس اکستروژن در شرایط خلا صورت می گیرد . 
پخت آجر های آلومینوسیلیکاتی از نوع خاک نسوز طبق منحنی پخت زیر انجام می شود افزایش درصد آلومینادرجه حرارت پخت را تا 1400 درجه بالا می برد در هر صورت دمای پخت بین 1400 -1100 می باشد که این دما بستگی به خواص آجر دارد هنگامی که مقاومت در برابر ترک پذیری اهمیت داشته باشد ذرات را درشت و درصد شاموت را زیاد و نقطه پخت کم خواهد بود اصولا حضور ناخالصی ها مانندناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب و شیشه ای شدن و تشکیل فاز مایع را افزایش می دهد 
ناخالصی ها مانند ناخالصی های قلیایی باعث پایین آمدن نقطه ذوب شیشه شده و فاز مایع را افزایش می دهد یکی از نکات مهم هنگام پخت حرارت دادن آهسته تا قبل از 1000 درجه می باشد زیرا اگر سریع گرم شود پدیده black hearting اتفاق می افتد در پدیده ی بلک هرتینگ به علت افزایش سریع دما مواد آلی مجال سوختن در دماهای پایین و خارج شدن از آجر را نمی یابد و در داخل آجر حبس می شود چنین آجر هایی هنگامی که در مجاورت فلزات گرم مانند پاتیل ها قرار می گیرند فلز مذاب به داخل آجر نفوذ کرده و پس از رسیدن به منطقه بلک هرتینگ باعث خوردگی این ناحیه شده و آجر را از بین می برد هرگاه عمل پخت ناقص انجام شود آلومینا متخلخل گردیده و ازنظر مکانیکی ضعیف خواهد بود لازم به ذکر است امروزه برای خشک کردن آجر های خاک نسوز از کوره های تونلی استفاده می شود . 
مرحله آماده سازی مواد اولیه :پس از خرد کردن دانه بندی مخلوط کردن اضافه نمودن 35-10% خاک رس معمولا بالکلی جهت چسبندگی و شکل پذیری می باشد در مرحله شکل دهی از پرس های هیدرولیکی با حداقل آب استفاده می شود پس از شکل دهی و خشک کردن عمل پخت صورت می گیرد دمای پخت برای آجر های سیلیمانیتی 1550تا 1600 درجه سانتیگراد و برای آجر های کیانیتی 1380تا 1400 درجه سانتیگراد و برای آجر های آندالوسیتی 1400تا1900 درجه سانتیگراد می باشد چون پخت آجر های کیانیتی با انبساط بالا همراه است پس از پخت اولیه آجر ها را مجددا خرد کرده و پخت مجدد در دمای 1460تا 1500 درجه سانتی گراد صورت می گیرد . 
تولید آجر های بوکسیتی : 
یکی از روش های تولید این آجر ها این است که ابتدا مخلوطی از اکسید و یکی از رس ها معمولا کائولن را مخلوط کرده و تا 1560 در جه سانتیگراد حرارت می دهند پس 60%از این مخلوط پخته شده را با 40%از مخلوط اولیه خام مجددا مخلوط کرده و تا دمای یاد شده حرارت می دهند .

 
تولید آجرهای مولایتی: 
این آجر ها به روش های متفاوتی تهیه می گردند : 
1) در روش ذوب و ریخته گری درصد های مناسبی از آلومینا و سیلیس را با یکدیگر مخلوط کرده آن را ذوب نموده و در قالب های مخصوص می ریزند به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر به دست آورد 
2) در روش دیگری مخلوط کائولینیت و آلومینا را تا دمای 1620 درجه پخته و از آن شاموت grog تهیه می کنند سپس 75% از این شاموت را با 25% از مواد خام مخلوط شده ی اولیه آمیخته و مجددا تا 1650 درجه سانتیگراد حرارت می دهند در این روش برای جلوگیری از فاز شیشه ای حاصل از تجزیه کائولینیت از آلومینای گاما استفاده می نمایند زیرا میل ترکیبی خوبی با SiO2 آزاد شده از کائولینیت دارد . 
3) از روش های دیگر تهیه آجر های مولایتی تهیه مخلوطی از 25%سیلیس 72%آلومینا 3%اکسید منیزیم می باشد که این مخلوط را به مدت 5 الی 6 ساعت در دمای 1500 درجه سپس به مدت 30 دقیقه در دمای 1700 درجه تا 1750 درجه می پزند 
تولید آجر های کوراندمی : 
آجر های کوراندمی نیز مانند آجر های مولایتی به روش های متفاوتی تهیه می شوند 
که عبارتند از : 
1- زینتر کردن با پرس گرم :روش زینتر کردن با روش گرم یک روش معمول برای تهیه آجر های کوراندمی می باشد آلومینای خالص را تحت فشار همزمان زینتر می کنند که با توجه به میزان فشار تف جوشی در یک طیف نسبتا وسیع از 1100 تا 1700 می تواند تغییر کند واضح است که هر چه فشار بیشتر باشد نقطه تف جوشی پایین تر است به کمک این روش می توان آجر هایی با تخلخل صفر تیهه نمود این روش به علت کندی تولید در مقیاس وسیع مقرون به صرفه نمی باشد 
2- زینتر کردن با پرس سرد : چنانچه از پرس سرد استفده شود نقطه تف جوشی همان 1700 درجه سانتیگراد می باشد افزایش بعضی از ناخالصی ها مانند اکسید تیتانیوم TiO2 دمای تف جوشی را تا 1600 درجه سانتیگراد کاهش می دهد چنانچه درصد آلومینا بالا باشد نمی توان از چسب هایی مانند کائولن – که ناخالصی دارند استفاده نمود زیرا نقطه ی ذوب را پایین می آورند در این صورت باید از چسب های آلی مانند دکسترین ( چسب نشاسته ) سولفیت لای- پلی وینیل الکتل –میتل سلولز که در دماهای پایین تبخیر شده و خارج می شود . 
3- استفاده از روش ذوب و ریخته گری : 
سیستم های سه تایی مهم در آجر های آلومینو سیلیکاتی :
نمودار تعادلی FeO-Al2O3-MnO : اکسید آهن در سیلیس نقطه ذوب را چندان تغییر نمی دهد به عبارت دیگر سیلیس در مقابل اکسید آهن مقاومت خوب دارد ولی افزایش اکسید الومینیم نقطه ذوب ترکیب را در این سیستم سه تایی به شدت کاهش می دهد 
سیستم SiO2Al2O3MnO منگنز موجود در فولاد در شکم کوره های بلند سبب کاهش نقطه ذوب آجر های آلومینو سیلیکاتی می گردد ولی چنانچه درصد آلومینا بالا باشد آجر در مقابل MnO مقاومت خوبی دارد . 
سیستم سه تایی SiO2-Al2O3-MgO : حضور اکسید منیزیم در این سیستم فاز کوردیریت که نقطه ذوب نسبتا پایینی را دارد ایجاد می کند به عبارت دیگر آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید در تماس با اکسید منیزیم در درجه حرارت های فولاد سازی باشد . 
سیستم سه تایی (SiO2Al2O3K2O)(SiO2Al2O3Na2O) : در هر یک از این سیتسم ها کسید های سدیم و پتاسیم نقش روان ساز را داشته و نقاط ذوب را به شدت تا 800 درجه سانتی گراد کاهش می دهد این واکنش در سیتسم های غنی از سیلیس چشم گیرتر است 
خواص آ‍جرهای آلومینو سیلیکات : 
خواص این آجر ها را به طور جداگانه در آجرهای خاک نسوز سیلیکاتی مولایتی بوکسیتی و کراندومی بررسی می کنیم .
خواص آجرهای خاک نسوز رجوع شود به صفحه 61تا71
موارد کاربرد آجرهای خاک نسوز :در بین آج‍ر های دیگر از آجر های آلومینو سیلیکاتی بیشترین کاربرد را دارد که در بین نیز مصرف آجر های خاک نسوز بیشتر است آجر های آلومینو سیلیکاتی تقریبا در تمام صنایع من جمله متالورژی –شیشه – نیروگاه سیمان کک سازی و.... کاربرد دارد اصولا استفاده از آجرهای آلومینوسیلیکاتی در جاهایی که حساسیت و دقت مطرح است کاربرد چندانی ندارد همچنین درباره آجر های آلومینوسیلیکاتی نباید بحث مربوط به اتصال فسفاتی را از نظر دور داشت واکنش اتصال فسفاتی به دین ترتیب است که اسید فسفریک یا محلول های فسفاتی با Al2O3 واکنش نموده و تولید یک ارتوفسفات اولیه Al(H2PO4) را میدهد که دارای استحکام گرم بسیار بالایی است شاموت آلومینایی تف جوش شده دارای اتصال فسفاتی بوده و تا درجه حرارت 1870 درجه قابل استفاده است . 
خواص آجر های آلومینو سیلیکاتی : 
الف : آجر های خاک نسوز : تخلخل ظاهری :بین 9 الی 22 درصد 
ب: وزن مخصوص بین 1.96 تا 2.36 گرم بر سانتی متر مکعب 
ج: استحکام عالی تا 10 کیپس
درجه دیرگدازی با افزایش Al2O3 از 1600 درجه تا 1750 تغییر می کند 
مقاومت در برابر شوک حرارتی نسبتا خوب است 
تغییر طولی حدود 2% می باشد .
آجرهای سیلیماتی : 
تخلخل ظاهری بین 9 تا 25%
وزن مخصوص در حدود 2.65 یعنی بیشتر از آجر های خاک نسوز است 
استحکام بالاتری از آجر های خاک نسوز دارند 
تغییرات طولی در حدود 1% و بالاتر از خاک نسوز است 
استحکام فشاری گرم و دیرگدازیشان نیز بهتر از خاک نسوز است و درجه دیرگدازی آن ها تا 1830 می باشد 
به علت نداشتن Na2 و K2O که نقش روانساز را در آجر های خاک نسوز دارند کمتر محیط را آلوده می کنند .

 
خواص آجر های مولایتی 
تخلخل ظاهری در محدوده 25 تا 10 درصد 
تغییرات طولی در حدود 0.29% است که بهترین آجر جهت کوره های 1700 درجه سانتیگرادی می باشد 
دیرگدازی ، مقاومت فشاری گرم و شوک پذیری بسیار بالایی دارند . 
آجر های بوکسیتی : 
تخلخل کمتری نسبت به آجر های فوق داشته ولی به دلیل حضور فازکراندوم وزن مخصوص آن ها بیشتر است 
استحکام فشاری سرد خوبی دارند ولی استحکام فشاری گرم آن با افزیاش Al¬2¬O3¬ بیشتر می گردد که دیرگدازی این آجر ها تا دمای 1920درجه می رسد 
تغییر طول آن ها بین 31% در دمای 1700 به مدت 2 ساعت می باشد. 
خواص آجر های کراندومی :
تخلخل به کمک پرس گرم یا روش ریخته گری تا صفر کاهش می یابد 
وزن مخصوص بالا 
تغییرات طول حداکثر تا 0.04% بوده 
شوک پذیری بسیار بالا بوده 
جهت پوشش ترموکوپلها استفاده می شود 
آجر های دیرگداز کربنی :
کربن به سه صورت الماس گرافیت و کک می باشد از نظر خواص الماس آنقدر سخت است که در دستگاه های تراش به عنوان تراشنده استفاده می شود در حالی که گرافیت آن قدر نرم است که به عنوان ماده روغن کاری کنند قابل استفاده است الماس دارای ساختار الماس ( هر اتم کربن با چهار اتم دیگر که دارای پیوند کوالانس است متصل شده است ) و گرافیت دارای ساختار لایه ای که اتم های هر لایه دارای پیوند کوالانس می باشند به همین علت صفحات می توانند به راحتی بر روی یکدیگر لغزیده و خاصیت ناهمسان گردی شدیدی دارد مثلا انبساط حرارتی در جهت عمود بر لایه ها 27 برابر جهت موازی با لایه هاست .
کک دارای ساختار آمورف می باشد ولی اخیرا ساختاری شبیه گیاه کاکتوس که به جای برگهای کاکتوس حلقه های شش گوش که کاملا نامنظم هستند قرار گرفته است چنانچه کک را در دمای بسیار بالاتر از دمای ایجاد کک حرارت دهند لایه ها مرتب شده و تبدیل به گرافیت می شوند . 
مواد اولیه ساخت آجر های کربنی : 
کک متالوژیکی 
کک حاصل از تصفیه نفت خام 
آنتراسیت و گرافیت طبیعی و مصنوعی 
کک متالورژیکی : استحکام فشاری این آجر 120 کیلو گرم بر سانتی متر مربع می باشد و دارای تخلخل ظاهری بسیار بالا در حدود 40 تا 50 و دارای حداکثر 1.5 درصد گوگرد است 
کک حاصل از تصفیه نفت خام : این کک از کربن غنی بوده و دارای درصد کمی خاکستر است 
آنتراسیت : این ماده قبل از اینکه به عنوان ماده ی اولیه ی آجر های کربنی استفاده شود در دماهای 1100 تا 1200 درجه سانتی گراد تکلیس می شود ( گاز CO2 آن خارج استخراج می شود )
چنانچه در کوره های الکتریکی تا 2000 درجه سانتیگراد حرارت داده شود ساختار نیمه گرافیتی را می یابد 
گرافیت طبیعی و مصنوعی : گرافیت مصنوعی از حرارت دادن کک حاصل از تصفیه نفت با زغال سنگ در درجه حرارت های بالا به دست می آید .

 
تولید آجر های کربنی
تولید این آجرها شامل سه مرحله 
1- تهیه مواد اولیه 
2- شکل دهی 
3- پخت می شود 
تهیه مواد اولیه :مواد اولیه این نوع آجر ها یکی از سه ماده کک ، گرافیت یا آنتراسیت می باشد این مواد با قطران یا غیره به عنوان چسب بعد از خورد کردن و دانه بندی مخلوط شده و شکل می گیرد . 
در مرحله شکل دهی از پرس هیدرولیکی در حالت گرم استفاده می شود 
پخت : پخت این آجر ها را با لایه ای از پودر کک پوشانده و سپس حرار می دهند که در این صورت کک سوخته و تولید گاز اکسید کربن می کند که برای آجر پوشیده از کک بی اثر است پخت آجر ها نباید به سرعت انجام شود که در این صورت چسب مجال خارج شدن را نیافته و آجر باد می کند سرعت دمای مناسب برای پخت آجر های کربنی به صورت زیر است از دمای 400تا 650 درجه سانتیگراد 10 الی 120 درجه سانتی گراد در ساعت 0.1 درجه حرارت 650 درجه تا دمای پخت 1400 تا 1450 با سرعت 15 الی 15 درجه در ساعت 
خواص آجر های کربنی 
تخلخل : که تخلخل این آجر ها 1.561.69 می باشد 
استحکام فشاری سرد : بین 2-15 kips
هدایت حرارتی : با توجه به نوع آجر کربن میزان ضریب هدایت متفاوت است ولی در آجر های گرافیتی هدایت بیشتر و در آجر های کک متالورژیکی به خاطر تخلخل هدایت کمتر است 
قابلیت نفوذ گاز : نفوذ گازهایی مانند اکسیژن گازکربنیک بخار آب و گازهای مختلف از طریق نفوذ به آجر وارد می شود که در عمر آجر موثر است . 
سرعت اکسیداسیون : : هر چه سرعت رسیدن اکسیژن و یا سایر گاز های اکسید کننده به آجر بیشتر باعث اکسیداسیون افزایش می یابد : 
تغییرات طولی : تغییرات طولی این آجر ها بسیار ناچیز بوده و در دمای 1500 درجه تغییرات طولی کمتر از یک درصد می باشد که قابل قبول است 
مقاومت در برابر سایش : 
مقاومت در برابر سایش به کمک آزمایش مارشال margin marshal انجام می شود که در این نوع آزمایش آجر تحت بمباران مواد ساینده قرار گرفته و از روی کاهش وزن مقاومت در برابر سایش اندازه گیری می شود 
میزان حلالیت کربن در آهن مذاب : 
میزان حلالیت گرافیت بیش از کک متالورژیکی در آهن مذاب می باشد ولی به علت هدایت حرارتی بیشتر در گرافیت نسبت به کک متالورژیکی و نفوذ کمتر آن حلالیت آن در آهن و در نتیجه خوردگی آن کمتر است 
اثر قلیایی ها بر آجر های کربنی : به طور کلی قلیایی ها می توانند به لا به لای صفحات کربنی نفوذ کرده و با ایجاد ترکیباتی مانند C16K6C24K باعث انبساط و ترک آجر های کربنی گردد حضور سیلیسیم در خاکستر آجر های کربنی سبب ایجاد واکنش با قلیایی ها گردید و مانع انجام واکنش قلیایی با کربن می گردد . 
موارد استفاده آجر های کربنی : 
این آجر ها در ساخت بوته های گرافیتی که جنس آن ها مخلوطی از گرافیت و خاک رس ( معمولا کائولن ) به کار می رود قسمت تحتانی بدنه به ویژه بوته و کف کوره های بلند و کوره های کوپل استفاده می شود از موارد استفاده ی دیگر این آجر ها در افشانک (ناظر ) پاتیل الکترود های کوره های قوسی قالب های ریخته گری تحت فشار 0 راکتور ها و... استفاده می شود 
نکته : از آنجایی که کربن در اتمسفر هوا می سوزد نقطه ذوب مشخصی ندارد ولی در اتمسفر خنثی در دمای 3500 درجه سانتیگراد تصعید می شود 
تعصید : به تبدیل حالت جامد ماده به مایع تصعید گویند 
آجر های منیزیتی : 
ماده ی اصلی آجر های منیزیتی اکسید منیزیم ( منیزیا ) دارای فرمول شیمیایی MgOبر خلاف تصور قبلی ساختار کریستالی آن ماده بوده و مانند نمک طعام ساختار مکعبی ساده دارد نقطه ذوب این ماده 2800 درجه می باشد . 
مواد اولیه ی آجر های منیزیتی : 
منیزیت با دانه های درشت : این مینرال سنگ معدن شامل کربنات منیزیم ( منیزیت) و کربنات آهن است که پس از تکلیس دارای 4 تا 8% Fe2O3 می باشد 
ترکیب معدنی کربنات منیزیم و کربنات آهن پرونووئیت ) بروفرایت ) bererunnerite موسوم است . 
منیزیت متراکم : ( کدیپتو کریستالیت ) دارای دانه های بسیار ریزی است که حتی با میکروسکوپ های معمولی قابل رویت نیستند هرگاه منیزیت متراکم درجه حرارت های بالا فشرده شوند ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی دردرجه حرارت های بالا فشرده شونده ماده ی بسیار مناسبی برای آجر های منیزیتی می باشد 
بروسیت (berocite) بروسیت ماده ی معدنی Mg(OH)2¬¬ که داری ناخالصی های زیادی با دیگر مینرال ها می باشد که در صورت استفاده برای تولید آجر باید تخلیص شود . 
منیزیای آب دریا : بیشترین منیزیای مصرفی در کشور هایی مانند انگلستان آمریکا و ژاپن به کمک آب دریا به دست می آید تهیه به این ترتیب است که ابتدا آب دریا را با مواد قلیایی ترکیب می کنند که سبب رسوب هیدرواکسید منیزیم می گردد

تولید آجر های منیزیتی :
1- تهیه مواد اولیه :
که شامل سه مرحله :
1- خرد کردن 
2- دانه بندی 
3- مخلوط کردن 
1- در مرحله تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی معمولا آب می افزایند و یا گاهی از مواد چسبنده مانند قیر ، سولفیت لای استفاده می کنند . در آجر هایی که خوب پخته شوند چسب فسفاتی با سولفات منیزیم یا اسید سولفوریک به کار می برند . اکسید آهن کمک به زینترینگ و کاهش تخلخل می کن افزودن اکسید آلومینیم در حدود 6% شک پذیری را افزایش می دهد . 
2- شکل دهی : از آنجایی که آجر های با تراکم زیاد هنگام پخت دارای انقباض کمتری هستند لذا این آجر ها تحت فشار 10000 تا 20.000 psi فشرده می شود آجر های منیزیتی را می توان بدون پخت با میله های فولادی جهت افزایش استحکام به کار برد . 
3- خشک کردن : اگر آجر ها به حد کافی خشک نشوند ترک بر می دارند که یکی از اشکالات مهم تولید این آجر ها است 
4- پخت :پخت این آجر ها در کوره هیا تونلی به مدت 3 الی 5 شبانه روز در دمای های 1550 تا 1750 درجه سانتیگراد صورت می گیرد در پخت آجر های نامرغوب دمای 1600 درجه سانتیگراد کافی می باشد برای آجر هایی با استحکام فشاری گرم بالا دمای های بالاتر از 1750 درجه مفید است یاد آور می شود روش های ریخته گری دوغابی پرس گرم افزودن چسب غیر جدول پخت برای تولید آجرهای منیزیتی نیز به کار می رود .

خواص آجر های منیزیتی
تخلخل ظاهری : تخلخل ظاهری این آجر ها بین 14تا 21 درصد می باشد 
دانسیته: دانسیته این اجر های بین 1.71 تا 3.1 می باشد 
حداقل استحکام فشاری سرد این آجر ها بین 2.8 کیپس می باشد که با افزایش آهن این استحکام افزایش می یابد 
هدایت حرارتی : این آجر ها هدایت حرارتی بالایی داشته و دو تا سه برابر آجر های خاک نسوز در دمای 500 درجه می بشاد که با افزایش دما هدایت حرارتی آن ها کاهش می یابد 
انبساط حرارتی : این آجر ها تا دمای 1000 درجه دارای انبساط حرارتی 1.35% بوده که در دماهای بالا شروع به انقباض می کند بیشترین انقباض مربوط به دمای 1500 درجه است که به دلیل فاز مایع تف جوشی می باشد که با کاهش تخلخل همراه بوده و شرینکج shirinkage ( انقباض ) صورت می گیرد . 
تغییرات طولی : انقباض این آجر ها در دماهای 1800 درجه 2% در مدت 2 ساعت می باشد . ولی با افزایش زمان این انقباض بیشتر خواهد شد . 
دیرگدازی : دیرگدازی تحت فشار : این آجر ها برخلاف آجر های آلومینوسیلیکاتی که در یک محدوده ی وسیع تغییر شکل می نمایند در نزدیکی های دمای شکست به طور ناگهانی شکسته می شون علت شکست ناگهانی این آجر ها به خاطر این است که مواد چسبنده تا دماهای نزدیک ذوب همچنان حالت بلوری خود را حفظ می کند و ناگهان کاملا ذوب شده و مایع می شوند . 
شوک پذیری : شوک پذیری این آجر ها پایین و 10تا 20 سیکل ( دوره ) در آزمایش شک پذیری می باشد کاهش درصد آهن شک پذیری را افزایش می دهد . 
آنالیز شیمیایی : عناصر شیمیایی موجود در آجر های منیزیتی بستگی به روش تولید و مواد اولیه ی آن دارد بیشترین خلوص را آجر های با مواد اولیه منیزیای آب دریا که ناخالصی های آن عبارتند از 1%CaO 0.1%FeO 0.3% و 1% نیز سایر ناخالصی ها 
مقاومت در برابر سرباره : مقاومت این آجر ها در برابر سرباره خیلی ضعیف می باشد و در کوره های القایی که ذرات ریز تجزی شده و از بین می رود ولی مقاومت بسیار خوبی در برابر سرباره ی اکسید آهن FeOدارند .

 
موارد کاربرد آجر های منیزیتی : 
این آجر ها بر خلاف آجر های سیلیسی روز به روز مصرف بیشتر پیدا می کن از موارد کاربرد آن استفاده در قسمت بوته ی کوره های کوپل کنورترهای قلیایی اکسیژن کوره های القایی ، کوره های تصفیه برای مس –برنج و سرب ، کوره های ذوب شیشه و کوره های دوار به کار می رود .
اثر اکسید آهن بر آجر های منیزیتی : آجر های منیزیتی مقاومت بسیار خوبی در برابر اکسید آهن از خود نشان می دهند . 
اثر اکسید کلسیم بر آجر های منیزیتی : افزودن CaO سبب افزایش درجه دیرگدازی می گردد 
تاثیر اکسید منگنز در آجر های منیزیتی : این آجر ها در برابر اکسید منگنز مقاومت بسیار بالایی دارند که درعمل در مورد ذوب فولاد های منگنز دار مشاهده می شوند . 
آجر های دولومیتی : 
سنگ معدن دولومیت دارای ترکیب شیمیایی MgCO3-CaCO3 می باشد که در صورت تکلیس کامل تبدیل به دولاما با ترکیب شیمیایی MgOCaO می شود دولاما میل ترکیبی زیادی با آب و هیدراته شدن ( با آب ترکیب شدن و هیدروکسید شدن)را دارد که در مقایشه با CaO ضعیف تر و در مقایسه با MgO این میل ترکیبی قوی تر است .
واکنش تکلیس دولومیت به صورت زیر است : 
که در دمای 900 درجه سانتیگراد صورت می گیرد همان طور که گفته شد چون این آجر میل ترکیبی زیادی با آب دارد متخلخل بوده و نمی توان به همین حالت در ساخت آجر هی دولومیتی به کار رود .
به این علت این آجر ها را ابتدا باید تثیبت گردد که برای این منظور از مخلوطی شامل دولومیت و سرپنتاین serpentine تحت واکنش زیر استفاده می گردد 
باید توجه داشت که واکنش فوق کامل انجام شود و تولید شود 
زیرا اگر دی کلسیم سیلیکات تشکیل گردد هنگام سرد کردن تبدیل به نوع گاما می گردد که با 10% انبساط حجمی همراه است این امر سبب خورد و پودر شدن تدریجی آجر مستحکم می گردد و پدیده ی داستینگ dusting ( گرد شدن ) صورت می گیرد ( موادی نظیر آلومینا آکسید کرومیک Cr2O3 اکسید زیرکنیم ZrO می تواند از هیدراته شدن آجر جلوگیری کند .
تولید آجر های دولومیتی : 
تولید این آجر ها شامل 4 مرحله می باشد : 
1- تهیه مواداولیه : که شامل سه بخش خرد کردن ، دانه بندی و مخلوط کردن می باشد 
2- شکل دهی 
3- خشک کردن 
4- پخت 
نکته : مرحله پخت در آجر های دولومیتی مخلوط شده یا قیر حذف می گردد در مرحله ی تهیه مواد اولیه پس از خرد کردن و دانه بندی حدود 4 درصد آب اضافه می گردد عمل شکل دهی با پرس هیدرولیک تحت فشار 15-10 kips صورت می گیرد عمل ترک خوردن می تواند در مرحله ی خشک کردن یا پخت صورت گیرد در عمل اگر خشک کردن در هوای خشک و تمیز صورت گیرد و عمل ترک خوردن کمتر است وعمل پخت در کوره های تونلی در درجه حرارت 1350 تا 1450 حداقل به مدت 24 ساعت صورت می گیرد افزودن منیزیا یا اکسید کرم در عمل شک پذیری را افزایش می دهد و از ترک خوردن جلوگیری می نماید .